北京化工大学严乙铭课题组： 4f-2p-3d轨道杂化促进N2活化，实现硝酸盐的高效电合成

▲第一作者：李书源

通讯作者：谢江舟*，杨志宇*，严乙铭*

通讯单位：北京化工大学               

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/adfm.202306098

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全文速览

通过在Co3O4中掺杂Ce元素，形成高效的Ce-O-Co催化价键结构，Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)轨道杂有利于Co活性位点的电子富集，从而加速π back donation过程，促进N2分子在活性位点的吸附和活化，提升硝酸盐的电合成效率。

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背景介绍

硝氮循环作为自然界最重要的循环之一，由于人类活动的破坏，氮循环严重失衡。硝酸作为全球最重要的含氮化学品之一，长期以来通过高耗能、高排放的哈伯及奥斯特瓦尔德法合成。因此，寻求绿色可持续的硝酸合具有重要的研究意义。电催化氮氧化反应（nitrogen oxidation reaction, NOR）合成硝酸盐，作为传统高温高压制造工业的替代方法，越来越受到研究人员的关注。但是，电催化中如何有效活化较强的N≡N键（941 kJ mol-1）成为NOR研究中的难点。

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本文亮点

设计制备的Ce-Co3O4催化剂能够高效电催化NOR合成硝酸盐，在0.1 M Na2SO4电解液中硝酸盐产率为24.76 µg h-1 mgcat-1，法拉第效率为31.93% (@2.01 V vs RHE)。

实验结果和DFT计算证实，稳健的4f-2p-3d轨道杂化诱导Ce-Co3O4中Ce-O向Co的电子转移，增加了Co的已占d轨道上的未配对电子的数量。这些电子随后贡献给N2分子的空π*轨道，增强了对N2的吸附和活化。

原位拉曼光谱和红外光谱显示，Ce-Co3O4中存在强4f-2p-3d轨道杂化，有利于形成较强的Co-N键来，进而促进对N2分子的吸附，通过“donation-back donation”机制增强N≡N键的极化，提高NOR的动力学。

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图文解析

利用水热法合成了Ce掺杂的Co3O4，通过HRTEM、HAADF、XRD、XPS 和MFM等手段，证明了Ce-Co3O4材料的合成成功。

利用XRD精修、XPS、MFM、EPR和S-XA，证明Ce掺杂Co3O4能够诱导Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)轨道杂化，促进Co活性位点的电子富集。

电化学实验结果显示，Ce-Co3O4具有较高的硝酸根产率和选择性，且保持相对好的稳定性。

为进一步剖析Ce-Co3O4结构对NOR性能的内在影响，进行原位测试和密度泛函理论（DFT）计算。实验及计算结果强有力地验证了Ce-Co3O4结构可以通过4f-2p-3d轨道杂化，诱导Co活性位点电子富集，进而促进π back donation过程，增强 N2在催化剂表面的吸附和活化。

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总结与展望

该工作通过Ce掺杂Co3O4形成Ce-O-Co高效催化价键单元，形成的 Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)轨道杂化促进了Co活性位点电子富集。这种创新的催化剂设计策略，有助于促进对电化学NOR这个新兴领域更深入的了解。

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作者介绍

第一作者：

李书源，北京化工大学化学工程学院硕士研究生，主要从事电化学催化的研究。以第一作者身份发表论文1篇，申请发明专利1项。

通讯作者：

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文80余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。

杨志宇，北京化工大学助理研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文20余篇，申请专利7项，授权5项。

谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文20余篇。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306098

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