▲第一作者：Akbar Mahdavi-Shakib、Todd N. Whittaker
通讯作者：Bert D. Chandler
通讯单位：美国宾夕法尼亚州立大学帕克分校
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41929-023-00996-3
01
背景介绍
氢溢流是一种将氢原子从金属纳米颗粒转移到氧化物载体上的现象，是连接多相催化、半导体表面化学和光/电催化析氢的桥梁。它具有广泛的技术影响，包括H2的生产、利用和储存系统；因此，氢溢流可能对减少CO2排放具有重要意义。对于不同材料（单原子合金、高熵合金、金属-有机框架和金属-半导体光电极），溢流现象的描述各有不同。氢溢流涉及H原子从金属纳米颗粒到载体的迁移，虽然有很好的文献记载，但人们对其了解甚少，特别是对溢流现象的定量理解。
02
本文亮点
1.本工作测量了Au/TiO2催化剂上弱的、可逆的H2吸附，并确定了氢溢流的表面浓度。溢流物种(H*)为分布在二氧化钛表面羟基上的松散耦合的质子/电子对。与传统气体吸附体系形成鲜明对比的是，H*吸附量随温度升高而增加。
2.这种意想不到的吸附行为有两个来源。首先，高的质子迁移率和构型表面熵导致了熵有利的吸附。其次，由于羟基酸碱平衡常数的增加，溢流位点的数量随着温度的升高而增加。增加的H*吸附与二氧化钛表面两性离子浓度的相关变化相关。
3.本研究提供了羟基表面化学如何影响溢流热力学的定量评估，并有助于对溢流现象的理解。
03
图文解析
▲图1. 温度和粒径对H2吸附的影响
▲图2. Au负载量对H2吸附和溢流的影响
要点：
1、H2在Au/TiO2上的吸附是快速且可逆的，其活化能为~20 kJ mol-1。结合化学吸附和红外光谱(IR)直接测量的可逆H2吸附等温线表明，随着吸附温度从50°C增加到150°C，氢的吸附量大约增加了一倍(图1a)。
2、由于这是一种弱的、可逆的吸附，这种反常的温度依赖性不能归因于活化吸附。实验结果也证实了吸附时没有表面物种的释放。
3、图1b显示Htot远远超过了吸附位点的数量；因此，大部分吸附的H2必须迁移到Au纳米颗粒或TiO2载体上。
4、氢在Au表面的吸附在热力学上是不利的。较小的Au颗粒通常更具有反应活性；随着Au颗粒尺寸的增加(图1b)，Hads的增加表明多余的H转移到了载体上。为了测试这一点，我们制备了具有固定粒径(3±0.2 nm)但不同Au负载量的催化剂。如果将额外的Hads转移到Au上，这些催化剂的H/Ausurf比值应该是恒定的。图2a表明，H/Ausurf比值变化了3倍，排除了H向Ausurf的转移，并确认了Hads来源于载体上的H*。
5、图2b所示的等温线与Au负载量无关，进一步证实了TiO2载体上的氢溢流。图2c也表明图1a中H吸附随温度的增加归因于H*的增加。这是首次报道的弱吸附、可移动氢溢流的等温线。
▲图3. H2在MSI上的吸附
▲图4. H*吸附热力学
要点：
1、H2吸附在Au/TiO2金属载体界面（MSI）上。吸附在界面上的物种(HMSI)被描述为一个碱性MSI羟基相互作用的质子以及一个在Ti-O反键轨道、载体原子和Au之间离域的电子。
2、当MSI羟基被HMSI饱和后，H原子(H*)转移到载体上。高迁移率的H*物种类似于HMSI，由一个与表面TiOH相互作用的质子和一个在TiOH和邻近的载体原子之间离域的表面导带态电子组成。
3、渐进Langmuir分析在连续的小压力范围内确定了多个吸附参数，因此更详细地描述了覆盖率的依赖性。这使得我们可以考察吸附平衡和吸附能的变化，作为H*表面浓度的函数。处理类似于Temkin等温线，但不受吸附能随覆盖度线性变化的限制。
▲图5. 25°C下H*吸附的熵图
▲图6. 熵对氢溢流能量学的贡献
要点：
1、图6a中的线条为三种温度下计算的trSH*值。在任何给定的温度下，trSH*只取决于表面浓度，反映了每个吸附质可以自由穿越的区域；它在概念上类似于3D气体的压力。
2、在低表面浓度下，吸附质在大范围内移动，trSH*超过100 J mol-1 K-1。这足以驱动H2吸附。从概念上讲，在低面密度H*下，吸附物种的加倍和大的2D平移面积补偿了H2失去的一个气相平移自由度。
3、图6b显示了(tr+config)SH*值拟合到合理的ns值。该模型仅描述了吸附位密度(ns,sites nm-2)随温度升高而增加的实验数据。
▲图7. H*在金红石(110)和锐钛矿(001)表面吸附的DFT模型
▲图8. TiO2表面羟基化学的温度依赖性
要点：
1、对不同覆盖度下的金红石(110)和锐钛矿(001)的DFT计算进一步揭示了H*的本质。在0.1 H+/e-/nm2处的电子密度差异图(图7a)显示了一个与碱性表面羟基(TiOH2+)配位的质子。同时观察到Ti-O键的延长，Bader电荷分析显示净正电荷为ca.2/3|e−|，归属于OH2基团。这表明O原子上的电荷局域化仅部分平衡了约1/3的质子电荷。
2、自旋密度差分析(图7b)表明，即使在与实验观测值(金红石在0.1 H+/e-/nm2)相当的低表面浓度下，伴随电子的剩余部分在多个次表面Ti原子之间广泛离域。随着表面浓度(锐钛矿具有1.7 H+/e-和金红石具有2.5 H+/e- per nm2)的增加，自旋密度差分析(图7d,f)显示出更大的电子局域在端羟基位点，改变了它们的特征，从正式的Ti4+到Ti3 +阳离子。
3、我们使用P-25二氧化钛悬浮液的水相酸碱滴定法，测定等电点(IEP)和Brønsted酸碱参数来验证这一假设。从5°C到65°C，TiO2的IEP几乎移动了一个完整的pH单位(图8a)。测得的aTiOH和bTiOH的格位密度相对恒定(图8b)；微小的变化归因于水的密度和介电常数的温度依赖性。值得注意的是，aTiOH和bTiOH位点密度是通过水滴定法测量的，因此受到表面电荷和反离子的限制。因此，高度羟基化表面上的质子交换位数量一般小于TGA测得的表面羟基总数。
4、另一方面，测量的Ka和Kb值从5°C到65°C增加了一个数量级以上(图8c)。虽然溶剂化能使水体系和干体系之间的直接比较复杂化，但塞洛尼在锐钛矿表面薄层水的工作表明表面质子转移化学的趋势是相似的。基于他们的工作，我们的模型和DFT计算表明表面羟基有助于将电子局域在载体表面附近，可能会减缓电子-空穴的复合。类似地，表面质子和电子迁移率提供了清晰的运输途径来快速移动到MSI上的催化位点。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-00996-3
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