第一作者：Maria C. Folgueras、Yuxin Jiang
通讯作者：Peidong Yang
通讯单位：美国加州大学伯克利分校
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06396-8
01
研究背景
尽管高熵材料是一系列功能材料的优秀候选者，但它们的形成通常需要超过1000°C的高温以及热轧等复杂的加工工艺。解决高熵材料极端合成要求的途径之一是设计具有离子键网络和低内聚能的晶体结构。
02
本文亮点
1.本工作报道了室温溶液(20℃)和低温溶液(80℃)合成新型金属卤化物钙钛矿高熵半导体(HES)单晶的工艺。
2.这些HES单晶具有立方Cs2MCl6(M=Zr4+,Sn4+,Te4+,Hf4+,Re4+,Os4+,Ir4+或Pt4+)空位有序的双钙钛矿结构，由稳定的配合物在多元素墨水中自组装而成。
3.由此产生的单相单晶跨越了两个HES族，五种和六种元素以近等摩尔比的随机合金形式占据M位，整体保持Cs2MCl6晶体结构和化学计量比。高熵五元和六元Cs2MCl6单晶中各种无序的[MCl6]2-八面体分子轨道的掺入产生了复杂的振动和电子结构，五种或六种不同的孤立八面体分子的约束激子态之间存在能量转移相互作用。
03
图文解析
图1. 高熵五元和六元Cs2MX6单晶的合成设计
要点：
1. 在前期研究基础上，本工作将一元Cs2ZrCl6、Cs2SnCl6、Cs2TeCl6、Cs2HfCl6、Cs2ReCl6、Cs2OsCl6、Cs2IrCl6和Cs2PtCl6起始粉末溶于12 M盐酸(HCl)溶液中，生成游离Cs+阳离子和孤立的[MCl6]2-(M=Zr4+, Sn4+, Te4+, Hf4+, Re4+, Os4+, Ir4+或Pt4+)阴离子八面体分子的多元墨水(图1a)。对这些多元素墨水(图1a)进行(再)结晶可获得Cs2{SnTeReOsIrPt}1Cl6和Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6HES系列的单晶。
2、与所有高熵金属(HEMs)、高熵陶瓷(HECs)和其他高熵半导体(HESs)的高温过程相比，本工作采用溶液合成法在室温(20℃)或低温(80℃)下即可制造高熵材料。所提出的M位金属中心的任何组合都可以用于合成HES单晶，从而生成二、三、四、五和六元素单晶库。
3、高熵五元SnTeReIrPt、六元SnTeReOsIrPt、五元ZrSnTeHfPt和六元ZrSnTeHfRePt单晶尺寸在30~100 μm之间，具有八面体和立方八面体形貌(图1b)。
图2. 五元和六元高熵钙钛矿单晶的物相鉴定
要点：
1、五元SnTeReIrPt和六元SnTeReOsIrPt HES单晶的粉末X射线衍射(PXRD)图谱(图2a)，五元ZrSnTeHfPt和六元ZrSnTeHfRePt HES单晶的粉末X射线衍射(PXRD)图谱(图2d)均为单相FCC晶体结构。
2、对(111)和(220)这两个突出的FCC衍射峰进行精细扫描没有发现峰分裂，且该衍射峰与单相晶系(图2b、c为SnTeReIrPt和SnTeReOsIrPt晶体,图2e、f为ZrSnTeHfPt和ZrSnTeHfRePt晶体)衍射峰的单一洛伦兹函数拟合得很好。
3、四种HES成分的晶格参数与组成单质单晶体(图2a、d)的晶格参数一致。对五元SnTeReIrPt、六元SnTeReOsIrPt、五元ZrSnTeHfPt和六元ZrSnTeHfRePt单晶进行了单晶X射线衍射(SCXRD)分析，确定其具有立方Fm3¯m空间群，晶格参数分别为10.3035、10.3110、10.3868和10.3742 Å。
图3. 对高熵钙钛矿单晶进行元素分析，确定M位掺入5种或6种元素
图4. 高分辨结构测定高熵钙钛矿单晶中M位金属中心的绝对构型
要点：
1、本工作通过大量的元素分析证实了单相FCC晶体中分别含有5种和6种不同的M位八面体中心。能量色散X射线光谱(EDX)图(图3a)和高熵六元素SnTeReOsIrPt单晶的光谱表明，所有6种元素均匀地分布在单晶中。
2、高熵五元SnTeReIrPt、六元SnTeReOsIrPt、五元ZrSnTeHfPt (图3b)和六元ZrSnTeHfRePt单晶(图3c)中，五元和六元M位元素之间表现出近等摩尔比。因此，本工作证实了在整个Cs2MCl6空位有序双钙钛矿框架中，所有4种HES晶体结构都具有5种或6种近等摩尔比的不同M位八面体中心。
3、对比Cromer-利伯曼理论计算的f″和f′以及实验测量的Re、Os、Ir和Pt L3边缘附近的X射线荧光f″和f′，发现两者的预期边缘的能量值在理论和实验上吻合得很好。这种排列方式进一步证实了该六元SnTeReOsIrPt单晶晶胞中存在Re、Os、Ir和Pt元素。
4、为了揭示该晶胞中6种不同的[MCl6]2-八面体的绝对构型，本工作利用从Re，Os，Ir和Pt的L3边缘附近收集的0kl平面产生的MAD旋进图像，它们都显示了FCC晶格(图4b-e)。如果四种金属中的任意一种按局部顺序排列，衍射花样的边缘会偏离整体FCC晶格。因此，在所有4个进动图像中所有边缘处观察到的FCC晶格的保留表明，六元SnTeReOsIrPt单晶中所有M位元素随机分布在晶胞中(图4f,g)。
图5. 证实了5种或6种不同的[MCl6]2-八面体配合物在单相高熵钙钛矿系统中的无序性质，并且没有微结构晶粒的形成
图6. 高熵钙钛矿单晶的光电行为
要点：
1、六元素ZrSnTeHfRePt体系的BSE图像(图5a)在所有暴露晶面上都显示出均匀的相衬度，其中相衬度代表原子序数差异。在互补六元SnTeReOsIrPt体系的背散射图像中也发现了均匀的原子序数衬度。因此，缺乏原子序数衬度的变化表明六种不同的M位元素没有相分离成微晶粒结构。
2、EBSD相图进一步证实了这一结论，因为扫描区域具有单一的晶格参数，从而具有单一的晶相(图5e)。结合BSE成像和EBSD分析，确定五元和六元HES体系确实是无序组分[MCl6]2-八面体的单晶，没有微观结构，这有力地佐证了之前的MAD结构证据。
3、五元ZrSnTeHfPt HES组分在250 nm激发下呈现以580 nm (图6a、b)为中心的金光发射，CIE色度坐标为(0.49、0.49)(图6c)。文献结果表明，单元素Cs2SnCl6单晶不发光，单元素Cs2ZrCl6和Cs2HfCl6单晶表现出强的蓝光发射，单元素Cs2TeCl6单晶表现出黄光发射，Cs2PtCl6单晶表现出红光发射。因此，这种金光发射(图6d)是来自[TeCl6]2-八面体分子的受限激子黄光发射和来自[PtCl6]2-八面体分子的受限激子红光发射叠加的结果。
4、单晶高熵卤化物钙钛矿半导体体系的建有助于研究各种孤立的[MCl6]2-八面体对吸收行为、电子结构、能量转移现象和潜在光电应用的发射性能的影响。本研究所开发的温和溶液合成法有望进一步应用于其它HES的合成中，特别是那些内聚能相对较低的HES体系。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06396-8
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