▲第一作者：Rajeev K. Gautam
通讯作者：蒋建兵（Jianbing “Jimmy” Jiang）
通讯单位：美国辛辛那提大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40374-y
01
研究背景
非水系液流电池利用有机电解液体系的宽电化学窗口，可以有效的提升液流电池的能量密度，在新型储能系统中展现广阔的前景。然而，缺少可用的离子交换膜、非水性电解质低的离子电导率和高成本等问题严重制约了非水系液流电池的发展。为应对上述问题，无膜电池的概念被提出：通过构建不相容的液-液两相溶剂系统其液-液界面将正极和负极隔开，无需隔膜作为屏障。美国辛辛那提大学蒋建兵课题组报告了一系列的无膜流动电池（Doi: 10.1016/j.ensm.2021.11.008；DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00061。最近一种全非水系双相无膜电池（NBS）（Nat Commun 14, 4753 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40374-y）被成功组装并获得了不错的电池性能，该电池体系采用离子液体（1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺（BMP-TFSI））作为负极电解质溶剂（顶相），锂金属作为负极材料，一组无金属有机化合物（图1），其中包括TEMPO衍生物（2,4,6-三-(1-环己氧基-4-亚胺-2,2,6,6-四甲基哌啶)-1,3,5-三嗪（Tri-TEMPO））、苯并噻吩衍生物（N-丙基苯并噻吩（C3-PTZ））或环丙烯衍生物（三(二烷基氨基)环丙烯阳离子（CP））作为正极溶质，溶解在氟乙烯碳酸酯（FEC）中作为正极（底相），无论在静态还是流动条件下，都表现出高电压和能量密度。该技术相比于传统水系/非水系无膜电池具有更高的工作电压和理论能量密度，同时避免了电解质污染等问题。这种电池技术的研究和开发对于实现高效、可靠的能量存储系统具有重要的意义。
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研究内容
各组分的筛选：相比于一般非水系液流电池，成功制造出用于高性能无膜双相流动电池需要满足以下两个要求：（1）两种非水电解液必须不相溶，具有高离子传导率和广泛的电化学稳定窗口；（2）氧化还原活性的阴（阳）极材料在充电和放电状态下应在阴（阳）极电解液中具有较高的溶解度，在阳（阴）极电解液中具有较低的溶解度，以防止电池因交叉效应而自行放电，很难有溶剂和材料同时满足以上两个因素，这就限制了非水系双相无膜液流电池的进一步发展。因此，我们依据这些要求对大量的溶剂和氧化还原活性物质进行了筛选。FEC||BMP-TFSI溶液体系，Tri-TEMPO, C3-PTZ, CP正极材料（图1），Li金属负极成为了我们的探究对象。
▲图2. 氧化还原活性材料的电化学表征。a BMP-TFSI/LiTFSI (0.1M)中Li金属的循环伏安图（Li金属工作电极、铂对电极和Ag/Ag+参比电极），以及Tri-TEMPO (5mM)、C3-PTZ (5mM)和CP (5mM)在FEC/LiClO4 (0.1 M) 溶液中的循环伏安图（玻璃碳 (GC) 工作电极、铂对电极和Ag/Ag+参比电极）。b-d Tri-TEMPO，C3-PTZ和CP在FEC/LiClO4 (0.1M)溶液中的循环伏安稳定性。
所得化合物电化学性能测试：通过CV测量，确定了Li金属在离子液体（BMP-TFSI）中的电化学兼容性，并在27°C的惰性氩气氛下评估了FEC中的三种氧化还原活性材料（Tri-TEMPO，C3-PTZ和CP）的可逆性（图2）。在低扫描速率下，Tri-TEMPO、C3-PTZ和CP的峰电位接近59mV，符合Nernst方程的单一电子氧化还原过程。通过旋转盘电极实验测得的扩散系数范围为10-6-10-5 cm2/s，而动力学速率常数在10-4至10-2cm/s范围内，这与一些水系液流电池中使用的氧化还原活性有机材料相当。这说明无论正负极活性材料都具备成为氧化还原液流电池中电极材料的基础。
▲图3. Li||Tri-TEMPO非水系双相静态电池（NBSBs）的性能研究。a 图展示了NBSB结构，Li金属负极位于负极溶剂（BMP-TFSI/LiTFSI）中，氧化还原活性材料在正极溶剂FEC中溶解。b 展示了不同浓度（0.1 M、0.2 M、0.5M）的Li||Tri-TEMPO NBSB的放电容量。c 显示了0.5M NBSB的第20次、第50次和第100次充放电曲线。d 评估了0.5M NBSB的库仑效率、电压效率和能量效率。e 展示了100次充放电循环前后的0.5M Tir-TEMPO的循环伏安图。
▲图4. 0.5M Li||C3-PTZ和0.5M Li||CP基非水系双相静态电池（NBSBs）的充放电性能。a、b显示了第20次、第50次和第100次循环后的0.5M C3-PTZ和0.5M CP NBSB的充放电曲线。c、d展示了0.5M C3-PTZ和0.5M CP NBSB的库仑效率、电压效率和能量效率值。e、f显示了0.5M C3-PTZ和0.5M CP NBSB的放电容量。g、h展示了充放电循环前后（正极）的0.5M C3-PTZ和0.5M CP NBSB的循环伏安图。
静态电池的循环表现：
图3图4介绍了三种正极材料在静态双相液流电池的长循环性能。我们组装了0.5M Li||Tri-TEMPO电池，并在1mA/cm²电流密度下（27°C）进行了长期充放电测试（100次循环）。0.5M Li||Tri-TEMPO电池表现出97.5%的容量保持率（每次循环99.97%，每天99.95%）。其循环曲线显示其电池电压为3.48V，在整个循环过程中过电位没有显著变化（图3c）。0.5M Li||Tri-TEMPO NBSB的库仑效率、电压效率、能量效率和能量密度分别为96%、87%、83%和34 Wh/L（图3d），高于大多数最先进的双相无膜静态电池和液流电池。使用循环伏安法和紫外可见光谱对电解质进行了循环前后分析，结果表明循环后的负极电解液中不存在Tri-TEMPO。为了验证体系的普适性，0.5M Li||C3-PTZ电池和0.5M Li||CP电池被组装并分别表现出稳定的充电/放电平台和放电电压，分别为3.42 V和3.94 V。0.5M Li||C3-PTZ电池（图4c）在整个循环过程中都表现出稳定的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）值，分别为98%、90%和88%。而0.5M Li||CP电池则显示出91%的CE、79%的VE和72%的EE值。两种电池的库仑效率值均大于90%，表明电池中的自放电得到了有效抑制。此外，虽然比0.5M Li||Tri-TEMPO 稍逊，0.5M Li||C3-PTZ和0.5M Li||CP电池的放电容量也十分稳定，其100圈容量保持率分别为97.12%（每次循环99.971%，每天99.949%）和92.12%（每次循环99.921%，每天99.856%）。
▲图5. 不同电流密度下Tri-TEMPO、C3-PTZ和CP基非水系双相静态电池（NBSBs）的性能。a–c显示了在不同电流密度下的0.5M Li||Tri-TEMPO、0.5M Li||C3-PTZ和0.5M Li||CP NBSB的充放电曲线。d–f显示了在不同电流密度下的0.5M Li||Tri-TEMPO、0.5M Li||C3-PTZ和0.5M Li||CP NBSB的库仑效率、电压效率和能量效率的变化。
静态电池的倍率性能：
为了阐明高电流密度对NBSBs性能的影响，我们在电流密度为1、1.5和2 mA/cm²下研究了0.5M Li||Tri-TEMPO、0.5M Li||C3-PTZ和0.5M Li||CP电池的充放电行为，并在3个循环中测量了它们的平均库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）值。0.5M Li||Tri-TEMPO、0.5M Li||C3-PTZ和0.5M Li||CP NBSB在增大的电流密度下显示出明显的欧姆降。当应用电流密度从1增加到2mA/cm²时，Li||Tri-TEMPO、Li||C3-PTZ和Li||CP电池的能量效率分别从83%、88%和72%降低到了78%、80%和70%，这是由于由于质量传输损失而导致的过电势增加。值得注意的是，这三种电池在被循环回1mA/cm²时恢复了原来的效率。此外，我们还在不同的充放电状态（SOC）下研究了三种电池在静态条件下的极化情况。在100% SOC下，0.5M Li||Tri-TEMPO、C3-PTZ和CP电池的静态条件下的峰值功率密度分别为33、30和37 mW/cm²。
▲图6. 0.5M Li||Tri-TEMPO的无膜非水系双相流动电池（NBFBs）的性能。a 本研究中使用的无膜NBFB的示意图。b NBFB的容量保持率、库仑效率、电压效率和能量效率。c NBFB第20次、第50次和第100次充放电曲线。d 充放电100次后的NBFB的正极溶液循环伏安图。e 充放电100次后的NBFB的正极溶液紫外可见光谱。f 充满电的NBFB随时间的电压变化。g 不同电流密度下的充放电曲线。h NBFB的充电速率性能。所有测量在惰性氩气氛下进行（27°C），电池的长期循环在1.5mA/cm²的电流密度下进行，循环伏安测量的扫描速率为50mV/s。
流动电池的电池表现：
为了探究流动对NBSBs性能的影响，我们组装了一个0.5M Tri-TEMPO||Li的非水系双相液流电池并探讨了其长循环和倍率性能（图6）。在流动条件下（1 mL/min），经过100次充放电循环后，0.5M Li||Tri-TEMPO电池显示出81.12%的容量保持率（每次循环99.811%，每天99.581%），以及近96%的库仑效率（CE），约85%的电压效率（VE）和约82%的能量效率（EE）。为了阐明容量衰减的机制，电池的电解质在充放电循环前后进行了CV和紫外可见光谱分析。充放电后的负极电解液的CV峰电流和吸收度的减少表明在体系中存在Tri-TEMPO分子的交叉扩散，可能是由于流动的正极电解液的对流扩散在长时间电池循环过程中引起的。为了阐明流动对电池的自放电的影响，我们对其在充电状态下的开路电压（OCV）在200小时内（27°C）进行了监测。电池的OCV在充电过程后的前10小时内出现了急剧下降，这是由于欧姆极化引起的，随后在接下来的190小时内出现了0.63 mV/h的电压损失，相当于190小时内总共下降了120 mV。然而，这种电池的每小时电压损失比先前报道的水系/非水系双相无膜电池要小。此外，流动条件下电解质和整个电池的ASR结果表明，电解质电阻占整个电池电阻50%以上。尽管如此，对于0.5M Li||Tri-TEMPO电池，在流动条件下，无论是电解质还是整个电池的ASR都显著减少。在流动条件下减小的ASR使得电池在不损害性能的情况下能够实现更高的电流和功率密度。因此，0.5M Li||Tri-TEMPO电池在流动条件下的峰值功率密度显著提高，为61 mW/cm²。
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研究小结
本文报告了一种基于全有机双相系统的高电压无膜液流电池系统，该系统采用锂金属/ FEC作为负极和Tri-TEMPO、C3-PTZ或CP/BMP-TFSI作为正极。在静态条件下，0.5M的Li||Tri-TEMPO、Li||C3-PTZ和Li||CP电池，在1mA/cm2电流密度和27°C温度下，经过100个循环（约55天）后，分别保持98%、98%和92%的容量保留。此外，Li||Tri-TEMPO（0.5M）的流动电池在提供了3.45 V的电池电压，能量密度约为33Wh/L。该流动电池在1.5mA/cm2电流密度和27°C温度下，经过约100个循环（约45天），表现出81%的容量，平均库仑效率为96%，能量效率为82%。
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参考文献
Gautam, R.K., Wang, X., Lashgari, A. et al. Development of high-voltage and high-energy membrane-free nonaqueous lithium-based organic redox flow batteries. Nat. Commun. 2023, 14, 4753.
Doi.org/10.1038/s41467-023-40374-y
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无膜电池系列工作
Wang, X.; Lashgari, A.; Chai, J.; Jiang, J. A Membrane-Free, Aqueous/Nonaqueous Hybrid Redox Flow Battery, Energy Storage Mater. 2022, 45, 1100–1108. Doi: 10.1016/j.ensm.2021.11.008.
Chai, J.; Lashgari, A.; Eisenhart, A. E.; Wang, X.; Beck, T. L.; Jiang, J. Biphasic, Membrane-Free Zn/Phenothiazine Battery. Effects of Hydrophobicity of Redox Materials on Cyclability, ACS Mater. Lett. 2021, 3, 337–343. DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00061
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课题组介绍
蒋建兵课题组主要利用合成、机理和光谱技术进行新能源的捕获，转化和存储。利用有机合成和分子工程技术，课题组设计和合成一系列的模型系统，并评估其在电化学储能和小分子电催化转化中的性能，以阐明材料的结构-功能关系。
详情参见：https://www.jianbingjiang.com/
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40374-y
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