▲第一作者：Xiyi Li
第二作者：Chao Li
通讯作者：Junwang Tang；Alexander Cowan；
通讯单位：伦敦大学学院; 清华大学。
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01317-5
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1、该工作利用溅射法快速合成（60s）Au纳米颗粒负载的TiO2高效光催化剂并用于光催化甲烷有氧偶联反应。
2、甲烷转化速率高达1.1 mmol h-1，C2产物选择性达到~90%，量子效率高达10.3 ± 0.6%，首次实现C2生成速率与传统高温（>680 °C)热催化过程在一个数量级。
3、该工作从光物理和表面化学系统性地探究了Au助催化剂的作用。区别于以往Au常常作为电子接受体的角色，Au纳米颗粒在该工作中表现为高效空穴接受体，可以有效延长TiO2光生电子寿命66倍用于氧气还原。同时，Au作为活性中心能够促进甲烷吸附、C-H键活化以及C-C偶联。该工作为后续光催化甲烷转化中多功能助催化剂的设计和机理研究提供重要参考。
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背景介绍
甲烷的丰富储备引发了大量关于甲烷直接转化为高附加值燃料和化学品的研究。甲烷的氧化偶联（OCM）生成C2（C2H6和C2H4）产品被认为是工业和学术界最重要的催化技术之一，因为它涉及到两个最基本也最重要的反应，即C-H活化和C-C偶联。然而，甲烷的惰性，例如高C-H键能（439 kJ mol−1），意味着需要严苛的反应条件才能转化它。因此，迄今为止报道的热催化剂都不具有经济可行性，因为反应温度高、积碳、催化剂烧结和/或不可逆过氧化。
光催化甲烷偶联提供了一种有吸引力的替代方案。近年来，各种各样的光催化剂在甲烷偶联制备C2产物中展现出潜能，但是甲烷的转化速率仍然较低，处于µmol h−1的级别，甚至有的还低于1 µmol h−1，导致C2的生成速率~10-1000倍低于传统热催化过程。同时，光催化剂的制备过程复杂，时间成本较高，不利于未来的可能实际应用。
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研究出发点
在设计一个高效光催化剂时，合适助催化剂的选择往往在促进电荷分离和控制界面反应活性起到重要作用。Au是一个在光催化中广泛应用的助催化剂，其功能包括增强光吸收、促进电荷分离、选择性调控等等。我们观察到在光催化文章中Au常常被认为电子接受体进行还原反应，例如氧气还原等。然而，在甲烷光催化有氧偶联中，甲烷在空穴端的活化更具挑战也比氧气还原更重要，因为前者决定着最后C2的产率和选择性。
因此，本工作提出一种快速溅射的方法用于均匀担载Au纳米颗粒于TiO2上。最佳催化剂仅仅需要60秒的合成时间，并可实现甲烷转化速率高达1.1 mmol h-1，产物选择性大约90%以及量子效率高达10.3 ± 0.6%（365 nm）。
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图文解析
▲图1 Au/TiO2的制备过程
该高效催化剂的制备过程简易且快速。将TiO2分散在水溶液中，然后抽滤形成均匀的一层TiO2膜。接着，将Au溅射到该膜上，溅射仪器可以是做SEM表征前的喷金装置，通过不同溅射时间的控制，可以得到不同Au负载量修饰的光催化剂。
▲图2 光催化甲烷有氧偶联的性能
经过对TiO2负载量、Au负载量、空气浓度、反应温度等等因素的优化，最优光催化剂Au60s/TiO2的甲烷转化速率达到1.12 ± 0.04 mmol h−1，产物选择性达到大约90% (86% to C2 and 93% to C2+)。同时，量子效率在365nm光照下达到10.3 ± 0.6%。这个性能是目前所有光催化甲烷偶联过程中最高的。特别值得注意的是，C2产物的生成速率也跟传统高温（至少560 K更高）热催化剂达到一个数量级，而且C2/C2+产物选择性更是比传统催化剂高出大约20%。这有利于提高甲烷的原子利用率，避免CO2和CO的大量产生，符合低碳的前景。
▲图3 光物理的研究
我们采用瞬态吸收光谱TAS和原位XPS系统地研究了该催化剂的光物理过程。Au的引入可以将TiO2的光生电子寿命延长66倍。对µs时间尺度上Au等离激元模式引起的负吸收信号的观察为从TiO2到Au的空穴转移提供了支持。为了验证Au作为空穴受体的作用，我们监测了在引入O2时的慢时间尺度瞬态吸收光谱，探究了该过程的动力学。在没有Au的TiO2上，电子-空穴复合足够快，TiO2上几乎没有O2还原。空穴转移到Au/TiO2上的Au延长了光电子寿命，使其能够有效地与O2反应。甲醇作为超快（ps）时间尺度上的光生空穴牺牲剂。通过使用甲醇阻止电荷复合，我们可以比较TiO2电子寿命，以确定TiO2和Au/TiO2上O2还原的时间尺度。这个实验中，O2还原在两种材料上以相同的速率发生，表明O2还原的位置（光电子的位置）可能在TiO2，而Au纳米颗粒对光电子还原速率没有明显影响。同时，我们还对Au/TiO2的等离激元带（λex = 532 nm）的激发也进行了瞬态吸收光谱实验，并以此解释了为什么表面等离子体驱动的光催化过程在本工作中没有活性。原位XPS发现，Au的4f结合能在光照下正向移动，更进一步说明Au是空穴接受体。
▲图4界面化学过程探究
经过原位ATR-FTIR在黑暗条件下观测发现，Au的引入可以促进甲烷在催化剂上的吸附。例如，CH4的典型C-H变形振动模式(约为1,306 cm−1)在Au60s/TiO2上显著增强，强度比吸附30 min后的原始TiO2高出约九倍。在光照下，该振动模式的带（约为1,306 cm−1）随着时间的增加而呈现出下降趋势。值得注意的是，Au60s/TiO2上的这个带在0 min时的强度比原始TiO2高出九倍，而在10 min的照明后，两种催化剂上的强度降低到相似的水平（补充图31）。这个结果表明，Au纳米颗粒的存在可以促进甲烷转化。同时，CH2/CH3的变形振动模式（1,436和1,420 cm−1）只在Au60s/TiO2上出现并增强，表明CH4在Au60s/TiO2的表面快速分解为CHx（x = 3, 2）。在约876 cm−1处的峰对应于C-C伸缩，也随着光照时间的延长而逐渐增强，进一步证明了甲烷的高效C-H抽提和C-C偶联形成乙烷。相反在原始TiO2上，除了~876 cm−1处的C-C，另外的桥接或末端C-O伸缩振动模式（~956 cm−1和~1,042 cm−1）也不断上升，后者可能与CO2形成过程有关。
反应过程可以总结如下：
在365 nm的光照下，电子从TiO2的价带激发到导带，而光生空穴转移到Au纳米颗粒上，产生长寿命的光电子在TiO2上进行氧气还原。Au可以优先吸附CH4，然后Au上的光生空穴可以有效和选择性地断裂预吸附的CH4分子的C-H键，生成甲基自由基和质子。甲基自由基的组合产生乙烷分子，而质子可以被超氧自由基移除形成水。乙烷形成后，这些分子可以遵循类似的偶联机制，例如偶联甲烷生成长链烃或通过侧面脱氢过程形成烯烃。
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总结与展望
我们用一个非常简易且快速的方法制备了一个高效的光催化甲烷偶联催化剂Au/TiO2。该光催化剂展现出优越的性能，产物生成速率可以与传统高温热催化剂相比，而选择性更是优于传统高温热催化剂。同时，Au作为助催化剂的多重功能角色也被系统地研究，特别是其不同于一般观点作为空穴接受体的特殊作用更被深入地探索。总的来说，这项工作中的快速制备过程、高性能和深入的理解代表了光催化氧化领域的一个重要进步。
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心得与体会
这个工作的思路还得追溯到2021年10月20日伦敦时间的晚上。当时跟唐老师讨论完实验数据闲聊的时候，唐老师忽然说“真金不怕火炼”这句话。然后，我们发现这句话里面不仅仅有鼓励人的精神，还蕴含了一定的科学道理。首先，不怕火炼，说明金是一个非常稳定的材料，这对于催化反应常常担心活性位点失活问题，而金可能是一个比较好的助催化剂。其次，燃烧是一个氧化反应，金不怕火炼，说明金适合在氧化反应的环境中。光催化中涉及两个基本的半反应，一个电子还原，一个空穴氧化。特别是对于甲烷转化，空穴端的氧化作用显得更加重要。鉴于此，我们重新审视以往的实验数据，确实发现金作为助催化剂的时候表现出一些对甲烷转化特殊的潜力。
接着，在唐老师指导下，我们对金作为助催化剂展开深入的探索研究，发现了金在甲烷光催化反应中表现出空穴接受体的重要功能，并还有诱导甲烷偶联的作用。该工作从活性、机理、到材料制备对甲烷光催化偶联都有重要的意义。虽然大量实验结果数据早在2021年就获得了，机理研究，特别是金的作用一直是个挑战。我们花了接近2年时间，用大量的实验数据才获得了使三个审稿专家认可的结果和解释。真是真金不怕火炼！
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作者介绍
Tang, (John) Junwang (唐军旺)教授，欧洲科学院院士（the Academy of Europe）,英国科学院-利弗休姆资深研究员（Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow）, 比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences）， 英国皇家化学会会士（Fellow) 和国际材料和矿物协会会士 （Fellow of IMMM）。目前是清华大学化工系工业催化中心创建主任，清华大学首任碳中和讲席教授， 也兼任全英华人正教授协会副主席。2009 年- 2022 年一直在英国伦敦大学学院开展工作，曾担任教授、太阳能和先进材料研究组（Solar Energy & Advanced Materials Research Group）组长、UCL 材料中心（UCL Materials Hub）主任等。Tang教授在耦合光催化和热催化来活化小分子（H2O， N2、CH4， CO2）来制备低碳能源（H2和NH3）以及化学品（C2+烯烃和醇），以及微波催化（塑料固废的催化转化）具有多年的研究经验。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。迄今已在国际杂志Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, JACS, Nature Communications, Angew. Chemie等能源和化学领域期刊共发表了>230篇文章，H-index 78。科睿唯安2022高被引科学家。同时是5个国际杂志的主编/编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B （IF： 24.3）, Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal., Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 以及Carbon Future。平均每年在相关的国际大会上做了5-6次大会报告或者邀请报告。获得多个国际大奖，包括：国际化学工程协会2022油气转化大奖（IChemE Oil and Gas Global Awards），2021 国际化工协会Andrew奖章（ IChemE Andrew Medal， 全球每3年评选一位在多相催化方面的获奖者），2021 皇家化学协会RSC Corday-Morgan Prize （每年全球评选3名，迄今唯一的亚裔获得者）, 2021 皇家科学院Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow（全英国每年7名）; 2021 IChemE Innovative Product Award 等。
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合成绿氨博士后和访问学者招聘启事
唐军旺院士任清华大学工业催化中心创建主任，清华首位碳中和讲席教授，现招聘多名优秀博士后，从事低碳能源和合成氨的基础和应用研究。成绩突出者，博士后或者访问期间送到国外名校 (世界排名前50名)进行联合培养。名额>5人，此信息常年有效。
学术带头人：唐军旺院士， 清华大学化学工程系
研究方向 1：热催化合成氨
研究方向 2：光热催化合成绿氨
研究方向 3：光催化耦合热催化天然气转化
研究方向 4：瞬态光谱反应动力学的研究
招收条件：
（1） 博士后原则上年龄不超过32周岁；访问学者不超过40周岁
（2） 已获得多相催化，或者光催化等研究方向的博士学位；
（3） 具有丰富的材料制备，表征和催化活性评价经验
（3） 在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇高水平研究论文，能够独立开展科研工作；
（4） 具有扎实的专业知识与丰富的实践经验；
（5） 具有强的英文写作与国际会议交流的能力；
（6） 具有很好的实验室安全管理能力。
应聘材料：
（1） 个人简历：包括学历、科研方向及成果（附带有代表性的3篇已发表论文）、推荐人联系方式及个人联系方式等内容；
（2） 一页简述期望的博士后/访问期间的工作方向及计划。
请整合以上申请材料合并成一个PDF文件，以“博士后/访问学者申请-姓名”为邮件标题发送至邮箱 王晴漪
背景优秀者推荐申报清华水木学者
（https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/2097）
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