01
前言
近日，《催化学报》在线发表了苏州大学陈金星团队在光热催化聚酯升级回收领域的最新研究成果。该工作报道了一种SiO2包覆c-MOF一体化光热催化剂，通过抑制热辐射损失来提高催化剂局部温度，从而提高催化活性的一般策略。论文共同第一作者为：娄向西，高璇，论文共同通讯作者为：陈金星，王贵领，杨文秀。
02
研究背景
太阳能是一种绿色、清洁的能源。将可再生太阳能转化为热能驱动聚酯醇解反应，即发展光热催化聚酯醇解方法，实现废弃塑料转化为高纯度、高附加值单体，有望解决传统热催化体系效率低、能耗高的问题,以实现废弃塑料的高效增值回收利用。一方面，光热催化体系可满足传统热催化所需的反应温度，同时光热催化过程中存在的局域热效应，可进一步提升聚酯回收的催化活性，保障聚酯的高效醇解。另一方面，利用太阳能驱动光热催化聚酯醇解反应，不仅降低能耗，减少CO2排放，还充分利用清洁能源，实现太阳能到化学能的高效转化。然而，催化剂的光热转化效率低、局域热效应弱以及催化活性低是限制其发展的挑战问题。
03
本文亮点
1. 在碳化MOF外层包覆介孔SiO2，构建纳米尺度的热反射层，解决碳基光热催化剂高温热辐射损失的挑战，为增强光热催化中的局部热效应提供普适性方法。
2. 揭示了c-MOF@SiO2光热催化PET乙二醇解机理，证明了该催化剂在光热催化PET醇解中的优异性能和应用前景。
04
图文解析
图1. 催化剂结构表征。(a) ZIF-8、(b) ZIF-8@mSiO2和(c) c-ZIF-8@25SiO2的TEM图像；(d) ZIF-8@25SiO2和(e) c-ZIF-8@25SiO2的HADDF图像和EDX能谱（比例尺：100 nm）；(f) ZIF-8@25SiO2原位加热的温度程序和(g) 相应的TEM图像。（论文中出现的Figure 1）
要点：
利用ZIF-8的前驱体（十六烷基三甲基氯化铵、2-甲基咪唑）直接催化硅酸四乙酯水解，EDX能谱图表明Zn，N，C均匀的分布在内核，且O和Si集中在壳层上，这说明构建了具有SiO2包覆层的ZIF-8结构（ZIF-8@mSiO2）。原位TEM结果表明，在升温过程中，ZIF-8的烧结和团聚现象会由于SiO2的保护作用被有效抑制。
图2. c-ZIF-8@SiO2的光热性能。(a) c-ZIF-8和c-ZIF-8@25SiO2的光热升温曲线；(b) 不同温度下黑体辐射的理论模拟；(c) 去除c-ZIF-8@SiO2中的锌得到的多孔硅壳的FTIR谱。(d)在c-ZIF-8@SiO2中的纳米级屏蔽效应的示意图。（论文中出现的Figure 2）
要点：
三方面共同作用揭示了SiO2层在热绝缘中的贡献。首先，实验结果表明，在相同实验条件下具有SiO2包覆的c-ZIF-8@SiO2/EG溶液的升温速度更快，且稳态温度（190 oC）高于未包覆时（178 oC），说明c-ZIF-8@25SiO2具有更优异的光热转换能力。其次，外层SiO2壳的独特的波长选择透射能力，即对UV-vis-NIR光没有吸收能力，能够使不同波段的光直接进入内部被碳核吸收转化为热能；最后，通过理论计算和FTIR光谱证明了SiO2壳能够吸收碳核在190 oC的热辐射的波长，在纳米结构内吸收和减少热损失来增强局域热效应，提高催化性能。
图3. 催化性能评价。(a) PET乙二醇解的热催化和光热催化转化率；(b) c-ZIF-8@25SiO2用于热和光热催化的PET乙二醇解的Arrhenius图。(c) 生成的BHET的1H NMR谱。(d) 生成的BHET的13C NMR谱。（论文中出现的Figure 3）
要点：
无论有无SiO2包覆，光热催化性能均高于热催化性能；在光热催化下，SiO2层的存在使PET的转化率提高到2.3倍，这不仅说明光热催化存在局域热效应，也证明了SiO2层可以增强光热催化的局域热效应。动力学分析结果得到了在光热催化和热催化过程中具有相似的活化能，表明c-ZIF-8@25SiO2光热催化与热催化PET糖酵解可能经历相同的反应路径，排除了光热催化中光化学活化的贡献。进一步通过核磁共振说明了PET乙二醇解能够产生有价值的BHET，且纯度较高。
图4. 优化催化性能。(a) 时间对c-ZIF-8@25SiO2上PET转化率和BHET产率的影响；(b) c-ZIF-8@25SiO2的催化性能（论文中出现的Figure 4）
要点：
随着反应时间的延长，PET的转化率和BHET的产率都相应的增加。进一步通过5次催化循环测试，性能未见明显变化，说明c-ZIF-8@25SiO2具有良好的稳定性。
图5. 光热催化的实际演示。(a) 便携式室外试验装置；(b) 室外实验的实时反应参数；(c) 产物BHET图像；(d) 从PET/PE共混物中选择性回收PET；(e) 从黑色PET饭盒中选择性回收PET（论文中出现的Figure 5）
要点：
通过户外实验证实了c-ZIF-8@25SiO2纳米颗粒在利用自然阳光回收废弃聚酯的前景。我们进一步验证了从混合塑料及商用有色塑料中选择性回收PET的可行性，进一步证明了c-ZIF-8@25SiO2在光热催化中的应用前景，该催化剂具有良好的普适性。
图6. 能量消耗和环境影响分析。(a) 典型光热/热催化PET乙二醇解的简化工艺流程图。(b) 不同设备回收10000吨PET时的能耗的简单估算。(c) 与热催化相比，光热催化对减少气态污染物排放的影响。（论文中出现的Figure 6）
要点：
计算PET乙二醇解过程中的能量消耗发现，与热催化相比，每回收10000吨PET，以清洁、绿色的太阳能作为反应能量来源的光热催化可节约6390000kW·h的电能，可减少二氧化碳排放量3089.59吨，酸性气体排放量23.41吨。因此，利用光热催化回收塑料对于实现节能减排，开发利用绿色能源具有重要意义。
图7. 在c-ZIF-8@SiO2表面进行的PET乙二醇解反应机制（论文中出现的Figure 4）
要点：
首先，c-ZIF-8@25SiO2纳米颗粒吸收太阳能加热整个反应体系，导致PET溶解在EG溶液中。PET链扩散到催化剂表面，并在c-ZIF-8@25SiO2上被Zn2+活化。活化过程通过Zn2+与PET链上羰基氧的配位进行，导致羰基的电荷偏向电负性的O，形成Cδ+中心。同时，EG中的富电子O原子通过亲核加成攻击C–O键，导致C–O键断裂。因此，聚合度为n的PET分子链在n - 1个有效的C–O键断裂后聚合成n个BHET单体。
05
总结展望
1. 本文提出了一种新的催化剂设计思路，采用模板法合成了ZIF-8纳米粒子，在ZIF-8表面包覆一层SiO2，经高温碳化处理后得到一体化光热催化剂（c-ZIF-8@SiO2）。内部碳材料在吸收太阳光后产生热能，而外层SiO2既能让太阳光选择性穿透被碳核吸收产生热量，又能减少内部碳核的热辐射损失，从而增强光热催化过程中的局域热效应。此外，由于SiO2外壳的保护作用，该催化剂表现出较高的稳定性。该种催化剂设计策略为提高光热催化的局部热效应提供了一种通用的方法，在制备高效光热催化体系方面具有潜在的应用前景。
2. 本文通过调节SiO2层的厚度、反应时间等，使c-ZIF-8@25SiO2催化剂能够实现高效升级回收PET为有价值的高纯度BHET。同时，相较于热催化，光热催化以绿色、清洁的太阳能作为直接能源，不仅有利于节能减排，实现绿色可持续发展，更为高效化学回收塑料提供了新思路、新方法。
3. 在室外太阳光照射下进行PET乙二醇解实验以及从混合塑料中选择性回收PET，进一步证明了c-ZIF-8@25SiO2在光热催化PET醇解方面良好的应用前景，具有实际应用价值。
06
作者介绍
陈金星，苏州大学功能纳米与软物质研究院副教授。2013年本科毕业于济南大学高分子材料与工程专业；2018年在中国科学技术大学高分子化学与物理专业获得化学博士学位；博士期间前往美国加州大学河滨分校Yadong Yin教授课题组联合培养；2018年至2021年于美国加州大学河滨分校化学系Yadong Yin课题组从事博士后研究。主要从事纳米材料可控合成、光热转化与废弃塑料的催化转化和可持续升级回收，目前以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Matter, Acc. Chem. Res., Trend. Chem., Research, Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等化学、材料领域高水平期刊上发表50余篇学术论文。
课题组链接：
http://jinxingchen-sus.com/
文献信息：
Xiangxi Lou, Xuan Gao, Yu Liu, Mingyu Chu, Congyang Zhang, Yinghua Qiu, Wenxiu Yang *, Muhan Cao, Guiling Wang *, Qiao Zhang, Jinxing Chen *, Chin. J. Catal., 2023, 49: 113–122
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
