▲第一作者：曾毅成(博士)
通讯作者：李红博(教授)
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202306091
01
全文速览
本工作使用了仲膦（二苯基膦）和叔膦（三辛基膦）制备了尺寸均匀的高质量CdSe纳米棒，在此基础上合成了具有窄发射带宽（620 nm处为29 nm）、高量子产率（PLQY=89%）和高线偏振率（p=0.90）的CdSe/CdxZn1−xS/ZnS核-壳纳米棒，并通过限域组装方法得到多种具有高线偏振度发射（p=0.80）的图案化长程有序微阵列。
02
背景介绍
A. 量子点发光二极管的低外耦合效率
量子点发光二极管（QLED）的迅速发展得益于胶体半导体纳米晶体的低成本合成和独特的光电特性（包括快速辐射衰减、大吸收截面、高光致发光量子产率和广泛可调的发射波长）。尽管QLED的效率和亮度取得了快速进步，但其外量子效率（EQE）仍然落后于最先进的III-V半导体，这主要是由于各向同性量子点的低外耦合效率。相比之下，各向异性的纳米棒具有沿长轴的线偏振吸收和发射，可以提高输出耦合效率，并进一步提高QLED的EQE（Chem. Mater. 2019, 31, 3066-3082）。
B. 合成尺寸均匀的CdSe 纳米棒及其核-壳异质结纳米棒仍存在挑战
CdSe 纳米棒由于其高稳定性和可调谐发射是研究最多的纳米棒材料，然而与量子点相比，纳米棒更多的表面缺陷导致了较低的PLQY。在纳米棒表面生长宽带隙壳层是钝化表面缺陷的有效方法，并可以提高PLQY和纳米棒稳定性。核-壳纳米棒可分为点/棒式和棒/棒式两种，其中棒/棒式核-壳纳米棒具有比点/棒式的核-壳纳米棒更高的线偏振度（Nano Lett. 2011, 11, 2054-2060）。然而，由于很难获得尺寸均匀的CdSe 纳米棒，大多数研究都集中在点/棒式的核-壳纳米棒。此外，尽管CdSe/CdS核-壳纳米棒已被广泛研究，但CdSe和CdS之间的准II型异质结导致内核电子易离域至壳层，显着限制了核-壳纳米棒在发光器件中的应用。
C. 纳米棒大面积长程有序排列对于光电器件应用至关重要
将纳米棒组装成具有多图案化的大面积薄膜是其在液晶显示器和全彩LED显示器中应用的关键一步。近期，一种限域组装方法被证明可实现具有长程有序的大面积微结构阵列（Adv. Mater. 2022, 2202119）。该方法利用局部减小的自由体积熵的液桥来约束纳米棒的运动，从而实现对纳米棒阵列的方向、宽度、厚度和几何结构的精确控制。
D. 本文亮点
我们报道了一种合成尺寸均匀CdSe纳米棒的方法。在常用的叔膦（三辛基膦，TOP）中引入仲膦（即二苯基膦，DPP）作为Se的络合剂，提高了Se前驱体的反应活性，促进了CdSe 纳米棒更快的成核和生长，合成了直径和长度高度均一的CdSe 纳米棒。在此基础上通过种子生长法得到具有窄发射带宽（620 nm处为29 nm）、高量子产率（89%）和高线偏振（p = 0.90）的CdSe/CdxZn1−xS/ZnS核-壳纳米棒。通过受限组装方法，我们获得了多图案化和高度偏振发射（p = 0.80）的长程有序的纳米棒微阵列。
03
图文解析
A.尺寸均匀的CdSe纳米棒的合成
快速成核和生长对于合成均匀的纤锌矿CdSe 纳米棒至关重要。与叔膦（如TOP）相比，仲膦可以提高CdSe QDs的成核和生长速率，在我们的合成方法中，通过将Se前驱体（Se/TOP/DPP）快速注入含有Cd前驱体（Cd/ODPA:HPA）的溶液中，可以获得尺寸均匀且反应产率高（90%）的胶体CdSe 纳米棒。同时，我们详细探究了不同ODPA:HPA比例的Cd前驱体和不同DPP:TOP比例的Se前驱体对CdSe 纳米棒成核和生长温度和速率的影响，这对于合成胶体CdSe 纳米棒至关重要。
▲图1：尺寸均匀的CdSe纳米棒的合成
B. CdSe/CdxZn1−xS/ZnS核-壳纳米棒的合成
通过热注入法添加硫前驱体（TOP-S）和锌前驱体（Zn-OA）在CdSe 纳米棒上依次生长CdxZn1-xS合金壳层和ZnS外层，最终得到CdSe/CdxZn1-xS/ZnS 纳米棒。
▲图2：CdSe/CdxZn1−xS/ZnS核-壳纳米棒的合成
C. CdSe/CdxZn1−xS/ZnS核-壳纳米棒的光学性质
壳层包覆显著提高了CdSe 纳米棒的PLQY和荧光寿命，PLQY从CdSe纳米棒的6%增加到CdSe/CdxZn1-xS/ZnS纳米棒的89%，平均荧光寿命从11 ns延长到19 ns，表明了壳层有效钝化了表面缺陷。瞬态吸收（TA）光谱进一步揭示了核-壳CdSe/CdxZn1-xS/ZnS 纳米棒的双激子寿命（553 ps）远远大于CdSe纳米棒（142 ps），表明CdxZn1-xS/ZnS双壳层显著抑制了俄歇复合。此外，合金CdxZn1-xS壳层相比于传统CdS壳层可以有效抑制电子离域和非辐射复合。
▲图3：CdSe/CdxZn1−xS/ZnS核-壳纳米棒的稳态和瞬态荧光与吸收光谱性质
D.大面积长程有序纳米棒微阵列
我们采用了一种简单可控的限域组装方法来制备基于核-壳纳米棒的长程有序纳米棒微阵列，微柱模板与衬底间形成的液体界面诱导了纳米棒的有序排列，且改变微柱模板可轻松得到多种图案化的纳米棒组装微阵列，高均匀性和高度有序的CdSe/CdxZn1-xS/ZnS 纳米棒微阵列具有高度偏振发射（p = 0.80）。
▲图4：长程有序纳米棒微阵列的大面积组装
04
总结与展望
在本工作中，我们通过使用仲膦（DPP）优化了CdSe 纳米棒的合成条件，获得了具有窄尺寸和形状分布的胶体CdSe 纳米棒。此外，通过种子生长法得到了CdSe/CdxZn1-xS/ZnS核-壳 纳米棒，其表现窄发射带宽（620 nm为 29 nm）、高PLQY（89%）和高线性偏振发射（p = 0.90），代表了迄今为止核-壳纳米棒的最佳结果。此外，通过限域组装方法制备了基于纳米棒的长程有序微阵列，具有可控的图案几何形状、高均匀性、高度有序的排列以及PL发射的强线偏振（p = 0.80）。本工作提供了简单高效得到尺寸分布较窄的CdSe 纳米棒方法，推动了棒/棒式的核-壳纳米棒的发展，为各向异性纳米棒在全彩LED显示器和激光应用中铺平了道路。
05
后续工作
在本工作的基础上，我们继续优化壳层工程，进一步窄化发射峰宽和提高核-壳纳米棒的PLQY。其次，我们将继续优化和拓展纳米棒受限组装方法，实现纳米棒在LEDs器件中发射层的大面积高度有序定向排列来提高输出耦合效率，从而突破QLED的EQE理论最高值。
06
课题组介绍
李红博，北京理工大学材料学院教授，博士生导师，2010年中国科学院理化技术研究所获博士学位，2010年至2017年先后在意大利理工学院和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究。主要从事无机半导体纳米晶的化学合成、光谱调控、以及光电器件的制备和光伏技术应用等研究。在包括Nature Energy、 Nature Photonics、 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Matter等学术期刊上累计发表学术论文60余篇，引用超过4000次，6篇论文入选ESI 高引用论文。任Rare Materials和《中国材料进展》青年编委，Energy Material Advances青年主编。
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