▲第一作者：苗楠茜（博士生），巩玉同（副教授）
通讯作者：王俊杰教授
通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室
论文DOI: 10.1002/anie.202308436
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受到前驱体MAB相材料的限制，MBenes材料的合成以及应用发展非常缓慢。本文采用材料基因预测和实验验证相结合，发现了系列新型六方三元MAB相以及其二维衍生物六方MBenes。理论计算发现六方晶系的三元MAB相(h-MAB)是比传统正交晶系MAB相（ort-MAB）更优异的MBenes前驱体材料。基于理论预测，作者成功合成了h-MAB相三种典型结构原型材料（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB），并以h-MAB Hf2InB2为例，通过选择性刻蚀掉In层，成功制备了首个六方MBene（h-MBene），即HfBO。进一步的应用研究发现，二维HfBO材料在锂离子电池的负极方面具有极大的应用潜力。
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背景介绍
近年来，理论预测表明二维过渡金属硼化物（MBenes）可能成为潜在的磁性、能量存储和催化剂材料。然而，MBenes的研究仍处于理论研究阶段，实验合成和应用探索仍然面临挑战。目前，MBenes合成困难的原因主要有两点。首先，已知可以稳定存在的三元MAB相前驱体种类较少。其次，传统的正交晶系MAB相（ort-MAB）不易被选择性蚀刻。为了加快MBenes材料的应用步伐，迫切需要扩大MAB相的种类和数目，并且识别MBenes的前驱体材料。
2019年，王俊杰教授团队设计并合成了首个h-MAB相—— Ti2InB2，并且通过高温脱合金的方法制备了层状TiB材料。但是，高温条件下TiB发生了结构相变，从六方晶系变成正交晶系，使得h-MBenes的研究又陷入困境。受到三元h-MAB相工作的启发，2021年，瑞典林雪平大学的Josen课题组通过向亚稳定的三元h-MAB相引入第二种过渡金属元素的方法，合成了两个四元六方MAB相（i-MAB）(Mo2/3Y1/3)2AlB2 和 (Mo2/3Sc1/3)2AlB2。随后，Josen课题组通过选择性刻蚀i-MAB相的Al层，得到了其二维衍生物i-MBenes。但是，由于(Mo2/3Y1/3)2AlB2 中Y-B和Y-Al以及 (Mo2/3Sc1/3)2AlB2中Sc-B和Sc-Al化学键强度接近，导致化学刻蚀过程中Y和Sc元素也被伴随着Al被部分刻蚀掉，导致形成的二维硼化物i-MBenes带有大量的缺陷，其分子式为Mo4/3B1.55O2.66。i-MBenes中大量的缺陷可能对材料在储能和催化方面的应用是有利的，同时也会使MBenes材料的电阻率急剧增大而减弱它的导电特性，从而限制i-MBenes更广泛的应用。
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本文亮点
为了应对这些挑战，最近，西北工业大学材料学院的王俊杰教授团队采用了高通量的结构搜索、计算筛选和实验验证相结合的方法，发现了系列新型三元h-MAB相以及h-MBenes。理论预测了具有合成潜力的包含3种结构原型的133种六方MAB相（h-MAB），其中81个h-MAB具备剥离为h-MBenes的潜力。理论预测发现，六方晶系的三元h-MAB相是比传统ort-MAB相更优异的MBenes前驱体材料。实验成功合成了三种代表性结构原型的h-MAB相（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB），并通过选择性蚀刻Hf2InB2中的In层，成功制备了首个h-MBene材料，即HfBO。二维HfBO作为锂离子电池的负极电极材料具有高储存容量和良好的循环稳定性，是潜在的优异电极材料。
▲图1、计算驱动发现新型h-MAB相和h-MBenes流程图。
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图文解析
▲图2、MAB相的热力学稳定性预测（a）M2AB2构型MAB相的焓值热图；（b）M3AB4构型MAB相的焓值热图。
本文选取包含10种前期过渡金属M (M = Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo and Mn)和 14 种主族元素A (A = Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Cd、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi and S) 在内的140个三元过渡金属硼化物M-A-B体系中展开MAB相的稳定性和剥离可行性的系统研究。通常晶体结构的热力学稳定性是通过计算结构生成焓（Formation enthalpy）与凸包图（Convex hull）的距离来确定的。通过三元变成分高通量计算结构筛选发现，在本研究的140个M-A-B体系中，有139个体系的热力学最稳定相的化学式满足M2AB2 (212)、M3AB4 (314)、和M2AB (211)中的一种。因此，本文重点关注212、314、和211三种构型的MAB相。如图2计算的MAB相焓值的热图所示，有133个h-MAB相具备合成潜力，其中包含30个热力学最稳定结构和103个热力学亚稳定结构。然而，在ort-MAB相中只有14个结构具备合成潜力，其中包含热力学最稳定结构4个，和亚稳定结构10个。这说明h-MAB相的可合成结构的数量远高于ort-MAB相，是更有潜力的MBenes前驱体材料。对h-MAB相的进一步研究发现，212相是包含热力学稳定结构最多的h-MAB相原型，314相次之，211相包含的热力学稳定性结构最少。此外，从图2热图可以看出133个具备合成潜力的h-MAB的元素组成涵盖了本文研究的所有过渡金属元素和主族元素，进一步说明了h-MAB相的结构和组成的多样性，为h-MAB相家族的发展提供了可能。
▲图3、新型h-MAB相 Hf2InB2材料的结构表征（a）XRD精修图；（b）SEM；（c-d）沿着不同晶向的HAADF-STEM；（f）与（e）图对应的元素能谱分布图。
▲图4、新型h-MAB相 Hf2PbB和V3PB4材料的结构表征（a、d）XRD精修图；（b、e）SEM；（c、f）沿着不同晶向的HAADF-STEM。
为了验证所预测h-MAB相合成的可靠性，本研究采用固相法合成了三种典型的h-MAB相原型（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB）结构，并进行了详细的结构表征（如图3、4所示）。XRD精修结果表明，它们都是典型的具有六方晶系的层状材料。SEM和STEM表征，进一步证明了三个h-MAB相的结构特征，这表明本文理论预测的可靠性。
▲图5、理论预测h-MAB相的剥离可行性 （a）h-MAB相剥离为MBenes过程的结构示意图；（b）典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相晶体结构示意图；（c）理论预测的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的界面剥离能；（d-e）理论预测的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的层内扩散示意图以及扩散势垒。
为了探究MAB的剥离可行性，作者系统研究了理论预测的133个h-MAB相，14个ort-MAB的界面剥离能，A原子迁移势垒以及A元素的化学活性，并与典型的MAX相Ti3AlC2的结果进行对比（如图5所示）。计算结果表明，h-MAB相和MAX相类似，是优异的MBenes前驱体材料。而与传统的ort-MAB相相比，三元h-MAB具有更强的化学键各向异性、更高的A元素化学反应活性和更低的A元素扩散势垒。因此，h-MAB相是更适合作为二维MBenes前驱体的材料。
▲图6、熔盐法合成h-MBene HfBO材料的结构表征：（a）SEM；（b）BET测试；（c-d）HAADF-STEM俯视图和侧视图以及对应的原子结构示意图；（e）点扫(d)图红色星标位置的EELS图谱；（f）HfBO剥离机制示意图；（g-i）前驱体Hf2InB2和HfBO材料中对应元素的XPS图谱。
为了验证h-MAB相容易剥离的理论预测，作者通过高温熔盐路易斯酸刻蚀实验成功合成了首个六方MBenes HfBO。实验表征结果显示，合成的HfBO材料呈现明显的手风琴形貌，并且与母相Hf2InB2相比具有更大的比表面积，符合典型的二维材料特征。此外，通过微观结构的STEM观察，发现2D HfBO具有六方晶体结构和明显的层间距。EELS和XPS表征进一步证实了In层的成功去除。
▲图7、h-MBenes材料HfBO作为锂离子电池负极材料的电化学性能表征：（a）在倍率为0.5 mV s-1下的CV曲线图；（b）电流密度为0.1 A g-1下的长循环曲线图；（c）电极材料在不同电流密度下的GCD曲线图；（d）负极材料在0.05 A g-1电流密度范围内的倍率性能测试图。
电学性能测试发现，h-MBenes材料HfBO其具有良好的金属导电性，是潜在的电极材料。因此，对制备的HfBO材料进行了系统的锂离子电池的储能电化学性能研究。长周期测试发现，随着循环次数的增加，HfBO电极材料的储存容量逐渐增加，然后趋于稳定。特别值得一提的是，在0.1 A g-1倍率下，HfBO经历了500个循环，储存容量达到420 mAh g−1。因此，HfBO作为电极材料具有高储存容量和良好的循环稳定性，表现出潜在的优异电极材料特性。
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总结与展望
在本研究中，王俊杰教授团队将材料基因工程技术应用于新型六方MAB相和二维衍生物的发现中，为新型二维材料的发现开辟了一条从结构预测到实验合成再到应用探究的新途径。通过选择性化学刻蚀三元六方MAB相的方法成功获得h-MBene HfBO，为二维硼化物的制备提供了新的范例，极大地推动了二维硼化物材料的发展，并有望为MAB相和MBenes这一引人注目的材料开辟新的研究领域。
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通讯作者介绍
王俊杰，民建会员，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，STAM Methods期刊副主编。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”和西北工业大学“翱翔海外青年学者”，并兼任东京工业大学客座教授（2018年-现在）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）客座研究员（2016年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）和美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。
其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目1项、国家自然科学基金面上项目1项、国家自然基金国际交流合作项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。已在Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文多篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。
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人才招募
【研究方向】基于材料基因工程的新型催化、能源材料设计
西北工业大学材料信息学与基因工程研究中心依托西北工业大学凝固技术国家重点实验室，与东京工业大学元素战略研究中心、鲁汶天主教大学凝聚态物质与纳米技术研究所、俄罗斯萨马拉理论材料研究中心、法国普瓦捷大学基础研究中心和华陆工程科技有限责任公司等研究机构和企业在相关领域开展密切合作，拥有高性能计算和数据存储实验室以及先进催化材料实验室，通过“高通量计算-机器学习-针对性实验”相融合的研究策略，开发下一代清洁能源存储和转换的关键催化材料与新技术。
网址：http://www.npu-mge.com/
【教师、博后申请】
要求:
1) 在材料基因工程、催化材料等领域具有扎实的理论计算基础和丰富的实验研究经验
2) 具有第一性原理计算、计算材料学、材料信息学/人工智能、催化、材料合成、凝聚态物理、固体化学等相关研究背景的优先考虑。
3) 在材料、化学领域的顶级期刊有一系列出色的学术发表。
4) 具备独立从事科研工作的强烈意愿和能力，团队合作精神和责任感强，拥有较强的沟通交往能力。
岗位待遇：
教师：
职称 准聘教授
年薪 36万（税前，含公积金)+社保待遇等约6万/年
+奖励绩效+科研等其他收入
科研启动经费 理工类20万
管文类10万
生活
待遇 安家费10万（税前）+住房补贴约3万/年
子女可享受学校优质附属中小幼教育资源。
博士后：
年薪 20-25万（税前，含公积金）+社保待遇等约5万/年
+导师配套+奖励绩效+其他项目
生活待遇 可申请博士后公寓
子女可享受学校优质附属中小幼教育资源。
【博士申请】
招生学科：
材料学（080502），材料加工工程（080503），材料物理化学（080501
报考要求：
1) 拥护中国共产党的领导，愿意为社会主义现代化建设服务，品德良好，遵纪守法。申请者必须满足我校博士生招生简章中报考须知规定的报考条件。
2) 获全日制硕士学位（应届硕士生必须在博士入学前取得硕士毕业证书和学位证书）；获 QS排名前300国际知名高校硕士生学位（教育部留学生服务中心出具的学历认证报告）。
3) 在与报考学科相关的第一性原理计算、催化、机器学习等领域中有特殊学术专长或取得突出的科研成果、发表较高水平的学术文章。
4) 英语要求须达到以下条件之一：英语六级≥425分；托福≥95分；雅思≥6.5分；或有连续6个月及以上英语国家学习或工作访问经历。
5) 身体健康状况符合规定的体检标准。
6) 有一名“报考导师推荐意见信”和两名报考学科领域的专家推荐书（博士生导师）。
【保研申请】
申请条件：
1) 拥护中国共产党的领导，愿为祖国建设服务，品德良好，遵纪守法，身心健康；
2) 全国重点大学优秀应届本科毕业生；
3) 在学期间曾从事科技活动、学科竞赛获奖者或在其中表现突出者优先；
4) 取得所在学校推荐免试生资格；
5) 本科在学期间无任何处分记录，并在硕士研究生入学前取得学士学位与本科毕业证书。
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西北工业大学（Northwestern Polytechnical University）简称“西工大”，位于陕西省会西安，直属中华人民共和国工业和信息化部，是中国唯一一所以同时发展航空、航天、航海（三航）工程教育和科学研究为特色的全国重点大学，位列国家“世界一流大学建设高校A类”、985工程、211工程；入选2011计划、111计划、卓越工程师教育培养计划、国家大学生创新性实验计划、新工科研究与实践项目、国家建设高水平大学公派研究生项目、中国政府奖学金来华留学生接收院校；卓越大学联盟、中俄工科大学联盟、中俄交通大学联盟、中英大学工程教育与研究联盟、“一带一路”航天创新联盟、全国高等军工院校课程思政联盟成员，学位授权自主审核单位，欧盟QB50项目亚洲区唯一发起单位与亚洲区总协调单位。
【申请方法】
有意者（教师、博后、研究生申请）请将个人简历和一作文章（首页合并成单一文件）发送给王俊杰教授，邮箱：wang.junjie@nwpu.edu.cn
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308436
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