▲第一作者：Shuang Yang
通讯作者：Ward van der Stam、Zhe Chen
通讯单位：荷兰乌特勒支大学
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01008-0
01
背景介绍
将CO2电催化转化为化学品和燃料被认为是将间歇性可再生能源储存在化学键中的有力工具。然而，在充分发挥电催化CO2转化的潜力之前，仍然需要面对几个挑战。在这些挑战中，大量的研究致力于优化催化的三个关键参数，即选择性、活性和稳定性。尽管C2+产物(例如乙烯和乙醇)比C1产物(例如一氧化碳(CO))和甲酸(HCOOH)具有更大的工业价值，但C2+产物复杂的反应机理阻碍了选择性和活性的提高。此外，最近的技术经济分析表明，与C2+产品相比，CO或甲酸作为基础化学品的合成在经济上和实际中更可行，因为它具有较高的生产速率和对未来工业实施的适应性。在电积、皮革鞣制和航空除冰等众多化工过程中，甲酸作为化工原料被广泛研究，具有巨大的经济市场。
02
本文亮点
1.本工作通过原位表征表明卤化物可以介导卤氧化铋至金属铋的活化。原位X射线衍射结果表明，溴化物促进了平面铋表面的选择性暴露，而氯化物和碘化物导致了更多的无序活性位点。
2.本工作发现溴化物活化的铋催化剂优于氯化物和碘化物活化的铋催化剂，实现了高电流密度(>100 mA cm-2)和甲酸选择性(>90%)，表明平面铋表面对电化学CO2还原反应更活跃。
3.原位X射线吸收光谱显示，在氯化物活化的铋中，重建过程迅速进行，当溴化物存在时，重建过程逐渐进行，促进了有序平面表面的形成。
4.这些发现表明了卤素在电化学CO2还原反应中对活化铋基电催化剂中选择性晶面暴露的关键作用。
03
图文解析
▲图1. 原始卤氧化铋纳米片的结构表征
要点：
1、图1a描述了一种典型的BiOX层状结构。通过弱的范德华相互作用，BiOX堆栈中相邻的卤素层和[Bi2O2]2+层板夹在两层卤素原子之间。采用水热合成法制备了所研究的BiOBr(BOB)、BiOCl(BOC)和BiOI(BOI)催化剂。
2、为了确定所得材料的晶相和电子结构，采用了XRD和X射线吸收近边光谱(XANES)。如图1b所示，观察到典型的层状BiOCl结构，(001)、(002)和(003)晶面为其主要晶面。
3、在图1c中，所研究的BOB、BOI和BOC的XANES光谱与参比金属Bi粉和Bi2O3的XANES光谱进行了比较。BOB、BOI和BOC的XANES图谱形状相似，表明Bi具有共同的电子结构。显然，所研究材料的Bi L3 -边缘位置与金属Bi不同，但与Bi2O3非常相似。XANES谱的一阶导数进一步证实了这一点，表明所研究的BOB、BOI和BOC具有与Bi2O3相似的氧化态，暗示了Bi3+的存在。
▲图2. 电位依赖的电催化CO2还原性能
要点：
1、图2a、b表明，不仅BOB的选择性在-1.05 V附近达到最大值，而且在所考察的电位范围内，BOB的生成速率优于其他两种组分。电流密度常用作评价催化剂活性的主要指标。在所研究的催化剂的应用电位窗口内，BOB具有最高的总电流密度。
2、当单独考虑HCOOH FE时，BOB、BOI和BOC的部分电流密度存在较大差异(图2c)。在-1.05 V vs RHE的外加电位下，BOB的HCOOH部分电流密度达到148 m A cm-2，而BOI和BOC分别只有在-1.08 V vs RHE和-1.09 V vs RHE时达到95和88 m A cm-2。不同的形貌特征会导致不同的催化行为，较大的比表面积通常会暴露更多的活性位点。
3、BOC相对较差的还原性可归因于其比其他卤氧化铋纳米片更大的尺寸和厚度。由于检测的局限性和较低的信噪比，在使用原位拉曼光谱进行催化的过程中很难看到其他形成的物种，如反应中间体。
▲图3. 时间依赖的原位XRD揭示了活性Bi的表面暴露
要点：
1、通过原位XRD测量获得了动态结构信息，以揭示催化过程中的结构演变。为了捕捉反应开始时的微小变化，除前两个XRD图谱(每分钟收集一次)外，每隔3 min采集一次随时间变化的原位XRD图谱。
2、在相同条件下，反应开始时BOI (图3b )中可以看到明显的BiOI特征衍射，随着时间延长(图3e)，在4 min时衍射峰消失了。同时，XRD图谱中出现了Bi(003)和Bi(006)晶面，Bi(012)、Bi(104)和Bi(110)晶面的贡献相同，分别位于27.1、37.9和39.6°。
3、此外，从强度随时间的变化曲线(图3f )可以看出，BOC在阴极偏压40 min后没有观察到Bi(003)和Bi(006)的衍射。这些随时间变化的原位XRD测量表明，-1.15 V vs RHE的外加电位足以还原BOB和BOI，而对于BOC则需要更高的外加电位。
▲图4. 电位依赖的卤氧化铋活化的原位XRD
▲图5. 用原位XAS监测铋的活化
要点：
1、如图4a，d所示，BOB在OCP处显示出BiOBr的特征衍射，并在阴极电位起始点-0.15 V vs. RHE处转化为金属Bi。这与循环伏安法( CV )结果一致，其中Bi3+/Bi的两个还原峰分别位于-0.02 V vs RHE和-0.15 V vs RHE的电位处。
2、图4c、f显示了不同电位下BOC的原位XRD图谱。在OCP处观察到BiOCl衍射，当施加更大的阴极电位时，BiOCl衍射逐渐消失。BOC与BOB/BOI最显著的区别在于催化过程中Bi(012)晶面在BOC中最为明显，同时伴随着不明显的Bi(104)和Bi(110)晶面，而Bi(003)和Bi(006)则被有效抑制。在-1.35 V vs RHE的阴极偏压下，BiOCl的衍射依然存在。这与在BOC活化的CV曲线中观察到的Bi3+/Bi还原峰相比于BOB和BOI需要更负的电位是一致的。
3、本工作得出结论，溴化物促进了活性Bi(003)表面位点的暴露，而氯化物导致了低活性Bi(012)表面的优先暴露。碘化物对晶面暴露的影响较小，导致Bi(003)和Bi(012)的贡献相等，对甲酸的生成表现出中间性能。
4、可以看出，与BOC相比，BOI和BOB(④ min,图5b)的结构演化起始时间更早。这与前面讨论的原位XRD和拉曼光谱测量结果一致。此外，结构重建的过渡态(即BiOX和金属Bi相的混合物)在BOB中持续的时间更长，而在BOI和BOC中过渡态消失的速度更快(图5c)。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01008-0
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