▲第一作者：彭俊龙
通讯作者：邓芳教授
通讯单位：南昌航空大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123179
01
全文速览
本研究首先提出了基团印迹的概念，研制出一种对四环素有毒基团具有选择性优先降解的基团印迹型光催化剂，经过生物毒性实验和理论计算实验，该材料显著削减了四环素的毒性，并研究分析了催化剂的作用机理。
02
背景介绍
水中含有的少量抗生素也会对生态系统和人类健康造成长期风险和负面影响，这归因于抗生素分子结构中的一些有毒药效基团。毒性药效基团通常缺电子，具有亲电性质，进入人体后可以与体内核酸、蛋白质或其他重要成分中的亲核中心反应，影响人体细胞的正常生理机能，对身体造成不可逆的损伤。因此，如何从水中去除抗生素，特别是如何优先破坏抗生素的毒性药效基团，已成为一个亟待解决的问题。
03
本文亮点
相较于传统分子印迹型材料将整个目标物分子作为目标物模板，本研究首先提出了基团印迹的概念，采用假模板分子印迹技术，以四环素上有毒性的丙烯酰胺为假模板，以苯胺、吡咯为功能单体，在磁性CuFeO2@MnO2纳米复合材料催化剂表面构建一层能识别毒性药效基团的分子印迹聚合物膜(MIP-CuFeO2@MnO2)；该分子印迹聚合物膜中含有大量能与毒性药效基团大小、形状和电荷相匹配的印迹空穴，这些空穴可以特异性结合毒性药效基团，导致催化剂产生的活性物种优先进攻毒性药效基团而使之降解。
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图文解析
▲Fig. 1 Illustration for the preparation of MIP-CuFeO2@MnO2
制备要点：
1.通过水热法合成磁性纳米CuFeO2@MnO2基底催化剂。
2.将模板分子加入PPy/PANI功能单体中形成模板分子-功能单体自组装前驱体。
3.通过非均相悬浮共聚法将功能单体共聚至催化剂表面，形成核壳结构。
4.使用索氏提取法将模板分子洗脱，制备MIP-CuFeO2@MnO2。
▲Fig. 2 Adsorption amounts of TC and IBP by MIP-CuFeO2@MnO2 and NIP-CuFeO2@MnO2 in (a) single-component solution, and (b) binary mixture solution of TC and IBP
由于布洛芬上具有与四环素相似的苯环，甲基，碳氧单键和双键等基团分子环境，且不含有作为假模板分子的酰胺基团，选择以布洛芬为代表的四环素结构类似物作为四环素竞争吸附的竞争物。研究了四环素和布洛芬复合污染物体系中，MIP-CuFeO2@MnO2对目标物四环素的选择性吸附情况。如图2，可以明显看出MIP-CuFeO2@MnO2对四环素的结合能力强于布洛芬，MIP-CuFeO2@MnO2对四环素的分布系数 (kd) 值为3.08 L/g，是对布洛芬的6.86倍 (仅为0.449 L/g)，MIP-CuFeO2@MnO2对四环素的选择因子 (α) 约为NIP-CuFeO2@MnO2的3.2倍。
▲Fig. 3 (a) The E. coli growth curves in different liquid culture medium; (b) E. coli growth in different liquid culture medium for 24 h: (A) liquid culture medium, (B) liquid culture medium + TC solution, (C) liquid culture medium + degradation solution sampled at 30 min photocatalysis, (D) liquid culture medium + degradation solution sampled at 60 min photocatalysis, (E) liquid culture medium + degradation solution sampled at 90 min photocatalysis; (c) TOC change of tetracycline solution by photocatalysis of MIP-CuFeO2@MnO2; (d) Concentration change of NH4+ ions in tetracycline solution by photocatalysis of MIP-CuFeO2@MnO2
分别将MIP-CuFeO2@MnO2光催化30, 60, 90 min后的10mL四环素溶液加入液体培养基，观察大肠杆菌的生长曲线，评估四环素的毒性削减情况。如图3a所示随着降解的进行，大肠杆菌生长速度明显更快，加入光催化降解90分钟后的四环素降解溶液的液体培养基中大肠杆菌生长量与空白对照相当，表明MIP-CuFeO2@MnO2光催化降解四环素溶液后能明显降低四环素溶液的生物毒性。如图3c和d所示，光催化11 h后，TC溶液的TOC去除率为41.98%，NH4+浓度由0提高到1.16 mg/L，表明TC分子可被矿化为CO2、H2O和NH4+离子，从而完全实现毒性基团的优先降解。
▲Fig. 4 (a) The optimized molecular model of TC; The Fukui function mapped electron density isosurface and atomic coloring maps of condensed Fukui function: (b) f-, (c) f+, and (d) f0 (The dark blue on the isosurface corresponds to the larger positive value of the Fukui function, and green and blue corresponds to positive and negative value, respectively.)
该工作通过福井函数理论计算预测TC的活性位点，如图4所示，通过计算f-、f+和f0数值研究亲电反应、亲核反应和自由基反应，预测光催化反应路径。
▲Fig. 5 The optimized geometric structure of the TC adsorption on MIP-CuFeO2@MnO2 (left) and corresponding IGMH diagram (right)
基于Hirschfeld分配（IGMH）方法的独立梯度模型也被用于研究四环素与MIP-CuFeO2@MnO2优化的几何结构处的相互作用。在IGMH图中（图5右侧），IGMH图的蓝色、绿色和红色区域分别代表显著的吸引弱相互作用（氢键、卤键和纯离子键）、范德华相互作用和排斥相互作用（环和笼中的空间效应）。四环素和印迹共聚物层之间的相互作用区域MIP-CuFeO2@MnO2大部分为绿色，四环素的酰胺基和印迹共聚物层B位点的-NH-之间的相互作用区域为蓝色，表明该结构存在范德华和氢键相互作用。
▲Fig. 6 Possible configurations of MIP-CuFeO2@MnO2 combined with TC and the interaction energy calculated from DFT calculation
本研究通过DFT计算分子间结合能，优化了四环素和MIP-CuFeO2@MnO2上PANI/PPy聚合物印迹层的分子构型，分析了MIP-CuFeO2@MnO2对四环素酰胺基团的识别选择性，如图6所示，模型中的EB-4为-49.60 kcal/mol，是所有模型中负值最大的，说明在相同外部条件下，位点4处四环素酰胺基团与位点B处-NH-形成的氢键最有利于四环素在MIP-CuFeO2@MnO2上的吸附。
05
总结与展望
本文以丙烯酰胺为假模板分子，成功将四环素的酰胺基团印迹于PANI/PPy导电共聚物层，制备了新型基团印迹型光催化剂MIP-CuFeO2@MnO2。分子印迹导电共聚物层中的特定主客体结合位点赋予了MIP-CuFeO2@MnO2对毒性酰胺基团的特异性识别和优先降解性能。MIP-CuFeO2@MnO2表现出比非印迹型材料更高的吸附容量，吸附等温线遵循Langmuir模型，吸附类型为化学吸附，在TC和IBP二元溶液中，MIP-CuFeO2@MnO2的选择因子(α)约为非印迹型材料的3.2倍，表明MIP-CuFeO2@MnO2的吸附选择性较高。分析MIP-CuFeO2@MnO2和与非印迹对应物对四环素的不同降解途径，MIP-CuFeO2@MnO2表现出对酰胺基团的高效靶向降解性能；基于吸附选择性、降解性研究和DFT计算，可以得出结论，印迹空穴在对目标化学基团的特异性识别和光催化优先降解做出了重大贡献，而本文创新性提出的毒性基团印迹型光催化剂也为有毒污染物的毒性削减提供了新的思路。
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作者介绍
邓芳，南昌航空大学教授，江西省主要学科学术带头人领军人才、省杰出青年人才、江西省巾帼建功标兵、“百人远航工程”人选、教育部学位中心评审专家和国家自然科学基金委评审专家。研究领域：纳米材料设计；水污染处理。主持国家自然科学基金3项、江西省自然科学基金重点项目1项及多项其它省厅级项目；以第一作者或通讯作者SCI论文发表论文71篇(其中ESI高被引论文14篇、影响因子> 10.0的18篇)，主编英文学术专著1部(Elsevier公司出版)，授权专利8项。科研成果获得江西省自然科学奖一等奖1项（排名等一）、江西省高等学校科技成果奖一等奖1项和江西省自然科学奖三等奖1项。
彭俊龙，邓芳教授课题组成员，南昌航空大学优秀研究生，硕士期间申请国家发明专利1篇，发表SCI论文3篇，累计影响因子> 50.4。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123179
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