▲第一作者：陈腾博士
通讯作者：陈腾博士、胡建强教授、丁维平教授、刘敏教授
通讯单位：中国人民解放军空军勤务学院、南京大学、中南大学
论文DOI：10.1002/anie.202308057
01
全文速览
利用3D打印多孔Al2O3@TiAl功能载体对乙醇脱水，形成的乙烯在Pt催化剂表面完全氧化，首次通过接力催化实现了乙醇的完全氧化；载体表层Al2O3的抗酸腐蚀性增强了催化剂的整体稳定性。
02
背景介绍
乙醇燃料电池具有高体积能量密度（6.28 kW h·L-1）、燃料加注时间短、安全系数高等特点，同时其所用燃料易制取、运输和储存，是一种具有广阔应用前景的能量转换装置。然而乙醇氧化过程中C-C键离解能高（87.3 kcal/mol），即使在活性较高的Pt催化剂表面，其C1反应路径（产物为CO2，转移12电子；C2路径产物为乙醛/乙酸，转移2/4电子）选择性也仅为7.5%，严重降低了燃料电池的能量密度输出。
构建PtM合金催化剂、双位点催化剂、Pt催化剂表面修饰等是提高乙醇氧化C1路径选择性的有效策略，但目前C1路径选择性很少达到100%。如何设计催化剂结构，实现乙醇的完全氧化是当前的研究热点。
03
研究出发点
1. 利用TiAl合金表面未沉积Pt部分形成的Al2O3对乙醇的脱水作用，先将乙醇脱水形成乙烯，由于C=C键在Pt催化剂表面的离解能低（6.4 kcal/mol），乙烯可在Pt表面完全氧化成CO2。
2. 在沉积Pt过程中，TiAl合金溶解的部分Al与Pt一起沉积，掺杂在Pt催化剂中。同步辐射和理论计算表明，掺杂的Al原子可调节Pt的电子结构，降低反应产物在Pt表面的吸附的能。
3. TiAl合金表面形成的Al2O3会保护TiAl载体免受酸性电解液的腐蚀，提高了催化剂的稳定性。
04
图文解析
本文通过3D打印技术和酸碱处理制备了多孔TiAl合金载体（图1a-d），后经电沉积在TiAl载体上负载了花状Pt催化剂（图1e-j），将得到的Pt/TiAl暴露在空气中，TiAl载体上未沉积Pt的部分会发生氧化，形成Al2O3薄层，得到Pt/Al2O3@TiAl催化剂。电沉积铂过程时载体TiAl中部分Al原子溶解-再沉积，掺杂在Pt催化剂中（图1h-j）。
图片
▲图1 TiAl和Pt/Al2O3@TiAl的形貌表征
从原位红外谱图（图2b）中观察到，在1500-1560 cm-1处的特征峰对应于C=C，证实了乙烯的生成；随着电压的升高，C=C特征峰强度逐渐降低，说明在乙烯发生了氧化反应。在2359 cm-1、2750-3000 cm-1和2343 cm-1处的特征峰分别对应于COOH、CHO和CO2，说明在氧化过程中有COOH、CHO、CO2中间产物/生成物的生成。除此之外，没有任何C2中间产物/生成物（如CH3COO−中CH3和O-C-O）的特征峰被检测到，说明乙醇氧化按C1反应路径进行。
经原位质谱检测（图2c），乙醇在Pt/Al2O3@TiAl表面氧化时，有质荷比为14（*CH2）、28（CH2=CH2）、29（*CHO）、30（*CH2O）和44（*CO2）的物质生成，而C2路径中反应中间产物*CH3（质荷比为15）、*CHOHC*（质荷比为42）、*CHOHC*（质荷比为59）和*CH2COOCH2CH3（质荷比为87）没有被检测到。另外，CH2=CH2的质谱电流大约是*CH2的2倍，说明乙烯在氧化过程中发生C=C键断裂，而不是形成环氧化合物。
基于上述实验结果，乙醇在氧化过程中，首先在Al2O3@TiAl功能载体上脱水形成乙烯，乙烯在Pt催化剂表面氧化时，发生C=C键断裂，经*CH2O、*CHO、*COOH中间产物，最终氧化为CO2。
图片
▲图2 乙醇在Pt/Al2O3@TiAl表面氧化反应路径及原位红外和原位质谱表征
同步辐射测试结果表明，在沉积Pt过程中，TiAl载体溶解的Al会与Pt一起沉积，掺杂在Pt催化剂中，并调节Pt催化剂的电子结构。
图片
▲图3 同步辐射测试结果及模型构建
理论计算结果表明，Al原子会向周围的Pt原子发生电子转移（约0.5e）。电子结构被调控的Pt催化剂在催化乙醇氧化时，反应中间产物在Pt催化剂表面的吸附能降低，提高了反应动力学。
图片
▲图4 理论计算：Al对Pt电子结构的调控及乙醇氧化反应自由能
电化学测试结果表明，乙醇在Pt/Al2O3@TiAl表面氧化电流为3.83 mA cm-2Pt，该值是商业化Pt/C的7.4倍。经过12小时连续反应，电流衰减率仅为7%。
图片
▲图5 电化学表征
05
总结与展望
本工作基于Al2O3@TiAl功能载体，通过接力催化首次实现了乙醇的完全氧化。Al2O3@TiAl功能载体较大的比表面积不仅为Pt沉积提供了位点，也是乙醇脱水形成乙烯的关键。同时，Al2O3较强的抗酸腐蚀性，保护了TiAl，赋予了Pt/Al2O3@TiAl催化剂较好的稳定性。该工作为设计功能载体催化剂和接力催化策略提供了一种可借鉴的新思路。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308057
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
