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背景介绍
为了减缓全球气候变化，必须开发同时具有高CO2渗透性和高CO2/N2选择性的气体分离膜材料。在这项研究中，首先将两亲性聚电解质（Nafion）溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，制备出膜材料，然后将其浸入液态水中，实现Nafion膜材料的微观结构重排。气体渗透性结果证实，结构重排后Nafion膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性显著增加（分别达到472 Barrer和61），分离性能超过了2008年的Robeson上限。透射电子显微镜（TEM）和小角度x射线散射（SAXS）表明，不同的制备工艺对膜材料的纳米结构有一定的影响。此外，还研究了不同相对湿度下水蒸气对CO2/N2混合气渗透性的影响。测试结果证实了Nafion膜中的微观结构和气体渗透性对水（蒸气或液体）很敏感，水蒸气的引入对CO2渗透性有显著的促进作用。我们的研究结果表明，非溶剂诱导的两亲性聚电解质的纳米结构重排是一种尚未开发但简单有效的策略，具有广阔的应用前景，可以提高碳捕获聚合物膜的CO2分离效率。
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图文解析
2.1物理化学性质表征
Nafion是一种离子无规共聚物，其内部的离子转运机制在很大程度上依赖于水合作用，所以深入了解不同方法制备的Nafion膜的微观结构是很有必要的。本研究中，我们使用TEM分别对Nafion-Sol膜，Nafion-Sol-Water膜和Nafion-Sol-NMP膜进行了纳米级研究。结果如图1所示。图中深色的部分为染色区域，是Nafion中的亲水域（磺酸基团），该区域相对连续，呈现出一个相互连接的球形团簇型网络，说明Nafion膜的微观结构有利于气体的传输。未染色的部分，即浅色部分，代表Nafion中的疏水域（特氟龙相）。相比之下，在去离子（DI）水中进行分子重排之后（图1（b）），Nafion膜溶胀形成纳米尺度的亲水性团簇，这与在SAXS实验中观测到的特征“离聚体”峰相对应。膜中的网络结构更加连通，因此可以进一步提高CO2的传输速率。
▲图1.（a）Nafion-Sol，（b）Nafion-Sol- water和（c）Nafion-Sol-NMP膜的透射电镜图像。由于醋酸铅的选择性染色，深色部分对应于亲水区域。
CO2在Nafion膜中的传输速率取决于亲水性区域的大小、形态和连通性。TEM提供了关于这些形态特征的空间信息，而SAXS则提供了另外一种方法来区分本研究中制备的膜的形态。图2所示结果表明，制膜工艺的变化可能会对Nafion的纳米结构特性产生显著影响。例如，本研究的大多数膜中，离子簇产生的间距保持在~ 3 nm，而在NMP中溶解后，Nafion-Ext-NMP膜的间距增加到~ 4 nm。此外，浸泡在DI水中也会导致聚合物的形态重构，进而提升CO2的渗透性。
▲图2. 不同方法制备的Nafion-Sol（a）和Nafion-Ext（b）膜的SAXS剖面图。
Nafion膜具有两亲性，这通常归因于分散在疏水域中的亲水段的胶束性质。由图3可以看出，Nafion膜在水蒸气和液态水环境中均会发生溶胀现象，这种行为是CO2通过致密聚合物传输的一个重要考虑因素。另外，Nafion-Sol膜的在液态水中的吸水率为7%，相应的分子重排膜和溶剂重铸膜的吸水率几乎翻了一番，分别为14%和13%。而Nafion-Ext膜则表现出相反的结果，其吸水率为18%，相应的分子重排膜和溶剂重铸膜的吸水率分别减少到6%和10%。
▲图3. 不同方法制备的Nafion-Sol（绿色）和Nafion-Ext（橙色）膜的液态水吸水率（a）和水蒸气吸水率（b）。
2.2 混合气体分离性能测试
在不同湿度条件下，以CO2/N2混合气体为原料，测试了Nafion-Sol，Nafion-Ext膜的气体渗透特性，以明确水蒸气对气体传输的影响。结果如图4（a）所示，可以很清楚的看到，水蒸气对两种Nafion膜的CO2渗透性均有显著的促进作用。当相对湿度从50%增加到100%时，Nafion-Sol膜的CO2渗透性从71 Barrer增加到208 Barrer，几乎增加了200%。在Nafion-Ext膜中也观察到了相似水平的改善。
▲图4. Nafion-Sol（绿色）和Nafion-Ext（橙色）膜的CO2渗透性（a）和CO2/N2选择性（b）。测试条件：2.0 bar，室温。
在RH水平为100%的条件下，对Nafion-Sol和Nafion-Ext相应的分子重排膜和溶剂重铸膜进行了CO2和N2渗透性测试，结果如图5所示。由于Nafion中存在全氟烷基骨架，因此具有很高的疏水性，使其对非极性气体具有较强的亲和性，因此具备良好的非极性气体分离性能，而CO2是一种典型的非极性酸性气体，因此，Nafion膜具有一定的CO2分离性能。Nafion-Sol，Nafion-Ext的CO2渗透性分别为209 Barrer和268 Barrer，CO2/N2分离选择性分别为14和26。另外分别测试了分子重排和溶剂重铸后的Nafion膜的CO2分离性能，发现在DI水中进行分子重排后，Nafion-Sol膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性显著提高，分别为472 Barrer和61。这说明分子重排诱导的膜微观形态的转变是导致CO2渗透性提高的原因。
为了进一步探究溶剂重铸方法对Nafion膜CO2渗透性的影响，将Nafion-Sol和Nafion-Ext用NMP重新溶解之后，我们发现，Nafion-Sol膜的CO2渗透性和CO2/N2分离选择性分别增加至250 Barrer和53。这表明溶剂重铸方法可以显著提高膜材料的CO2亲和性，进而提高CO2渗透性。
▲图5. 按照不同方法制备的Nafion-Sol（绿色）和Nafion-Ext（橙色）膜的CO2渗透性（a）和CO2/N2选择性（b）。测试条件：室温，2.0 bar和100% RH。
将本研究制备的Nafion膜的分离性能与文献报道的其它全氟磺化膜进行了对比。并将收集的数据和本文数据一起放在Robeson upper bound图中进行比较（见图6）。从图中可以看出，Nafion-Sol膜在DI水中进行分子重排之后，其气体渗透性得到了明显改善，分离性能超过了Robesen上限。当用NMP重新铸膜后，Nafion-Sol的分离性能高于Nafion-Ext膜，并且接近Robeson上限。另外，当在气体测试过程中引入水蒸气后，随着相对湿度的增加，Nafion膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性整体显著提高，使得分离性能接近分离上限。
▲图6. 分子重排前后Nafion膜的气体分离性能Robeson图
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总结与展望
综上所述，我们将两亲性聚电解质（Nafion）置于溶剂（NMP）或非溶剂（去离子水）中，目的是改变聚合物的纳米结构特性，以提高膜材料对CO2的渗透性和选择性。为此，我们选择了两种不同型号的Nafion材料，一种是利用溶液（Nafion-Sol）制备的，另一种是利用熔融挤出（Nafion-Ext）制备的。在气体测试过程中，当混合气原料完全水化（100% RH）时，聚合物的CO2渗透性显著提高，而相应的CO2/N2选择性的增加则较为缓慢。然而，当Nafion-Sol聚合物在非溶剂水中浸泡后，所得膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性分别显著提高了126%和132%。这些结果表明，Nafion膜材料的纳米结构可以通过使用非溶剂来改变，以提高CO2的渗透性和选择性。未来的工作可以进一步探索膜材料的长期稳定性，另外，利用分子重排膜开发薄膜复合膜是另一个值得尝试的选择。
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原文信息
相关研究以“High-performance carbon-capture membranes developed by (non)solvent-induced nanostructural rearrangement in Nafion”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊，该文通讯作者为挪威科技大学邓立元教授和四川大学代忠德教授。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta03279e
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