▲第一作者：吴云飞
通讯作者：刘志锋
通讯单位：天津城建大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123169
Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 339: 123169.
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热释电材料的极性基团是材料极化强度的关键。本文报导了极性基团的变化对BiOIO3催化性能的影响。该工作将N原子直接引入BiOIO3的极性基团，极性结构的变化增强了热释电极化进而实现了高效的热光电催化性能。
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背景介绍
氢能作为一种高效、环保的能源载体，可以有效解决能源和环境问题。利用半导体材料光电催化分解水制氢由于其独特优势被认为是最有效率的制氢方式之一。然而大多数半导体材料宽的禁带宽度使得光利用率较低，此外低的载流子分离和高的载流子复合仍是困扰PEC技术的重要问题，因此探索新的催化策略以改善载流子的传输显得尤为重要。
温度变化是一种清洁而丰富的能源形式，来源于核电厂、热电厂和其它形式的工业废热以及昼夜温度变化，是生产生活中的普遍现象。因此将太阳能、工业废热等加以利用结合其它催化形式而转化为化学能成为一种潜在策略。热释电材料因其独特的极化优势而引起人们的广泛关注，它们可以将热能转化为其他形式的化学能，是一种较为可行的提高半导体催化性能的方法。
BiOIO3是层状铋系Aurivillius化合物，具有独特的层状结构和极化特性，然而较低的载流子分离效率制约了其发展和应用。因此，通过适当改性方式提高热释电极化有望提高BiOIO3的热释电催化性能，而将热释电催化和光电催化结合后的性能可能会进一步提高。
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本文亮点
(1) 本工作通过在体相中引入N原子直接作用于BiOIO3的IO3极性基团。
(2) 本工作发现N原子替代了极性基团中的O位，改变了极性基团的占位信息。
(3) 本工作的结果表明极性结构的变化可以对BiOIO3的热光电催化产生有利影响，这种变化可以提高材料的热释电极化，进而实现高效的热光电催化性能。
(4) 相关研究为进一步研究极性材料的宏观极化提供了参考，并为热光电催化领域提供了优化思路。
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图文解析
通过简单水热法和退火处理完成了样品制备，合成了不同N含量的BiOIO3。通过图1和图2证明了片状BiOIO3的成功合成。值得注意的是XRD显示不同N含量样品的衍射峰角度发生了偏移，这表明N原子被引入到材料的体相，由于N原子的原子半径略大于O原子，增加了BiOIO3的晶胞尺寸，导致衍射峰向小角度移动。XPS同样检测到N元素的存在，这进一步证明以上说法。除此之外，在TEM（图2 d）中观察到了晶格滑移现象，晶格由0.221 nm膨胀至0.273 nm，这为N的O位替代提供了证据。
▲Fig. 1 (a) X-ray powder diffraction patterns of BiOIO3 and BOI-Nx(0.1≤ x ≤0.5) samples. For comparison, the (121) peaks are enlarged on the right side; (b) X-ray powder diffraction pattern of BOI-N0.3 sample was observed and calculated, and the Rietveld refinement convergence of the refinement result with good R and χ2 values; (c), (d), (e) High-resolution XPS spectra of BOI-N0.3 sample
▲Fig. 2 (a), (b) TEM image and (c), (d) HRTEM images of BiIO-N0.3 sample; (e) STEM-EDX element mapping zone; and (f), (g), (h), (i) corresponding element mapping images of BiOI-N0.3 sample
为了阐明N原子在BiOIO3中的引入位置，我们根据O位的状态不同将其中所有的O分为4类并分别标记为V1, V2, V3和V4（图3）。通过密度泛函理论（DFT）分别计算了N原子替代不同位置的总能量。结果显示N原子在替代V3位置的O时最后的总能量最低。根据热力学第一定律所推出的能量最低原理，说明其结构最稳定。也就是说，N元素引入BiOIO3后大部分的N将替代V3位置的O。
▲Fig. 3 Schematic diagram of the crystal structure of BiOIO3, with the purple, brown and red spheres representing the Bi, I and O atoms, respectively. (V1, V2, V3, V4) represent the different oxygen positions
通过不同条件的电化学测试我们发现，对极化基团的调控显著提升了电极的光电流。在冷热循环刺激下，所有样品都产生了热释载流子。其中BOI-N0.3的热释电流密度最大，是是改性前BiOIO3的2倍，达到了0.108 μA cm-2（图4 a）。引入光场后电流密度得到进一步提高，最终BOI-N0.3的电流密度最高达到了0.187 μA cm-2（图4 b）。进而使用电化学阻抗谱（图4）分析催化剂的载流子转移，BOI-N0.3在光和温度变化双重刺激下圆弧半径比其它条件都小，这意味着更优的电荷转移动力学。
▲Fig. 4 Current density versus applied potential (J-V) curves of BiOIO3 and BOI-Nx(0.1≤ x ≤0.5) samples. (a) only ΔT; (b) light+ΔT; (c) LSV curves of B1 sample under different environments; EIS Nyquist plots of BiOIO3 and BOI-Nx(0.1≤ x ≤0.5) samples (d) only ΔT; (e) light+ΔT; (f) EIS curves of BOI-N0.3 sample under different environments
为了进一步探讨N引入后对样品热光电催化性能的影响以及更加了解催化过程中的电荷转移行为，我们对样品做了莫特肖特基测试。对比图5发现改性后样品的载流子密度显著增加，这得益于极性基团的变化显著提高了载流子浓度，降低了载流子复合。光照和温度变化同时存在时的载流子密度远大于其它条件，同时具有更大的能带弯曲。因此N引入后增强了催化剂的极化从而产生了额外的热释载流子，极化产生的极化电场优化了载流子的传输动力学。
▲Fig. 5 Mott-Schottky plots collected at a fixed frequency of 1 kHz. (a) BiOIO3; (b) BOI-N0.3
随后对BiOIO3和BOI-N0.3进行了结构优化，更直观的解释了极性基团的变化。如图6，N原子替换了V3位的O原子，这并没有改变BiOIO3的层状优势结构，但I-O键的键长O3(N)-I-O2的键角发生了细微变化，键长由改性前的1.813 Å变为改性后的2.031 Å，键角由91.794°变为86.748°。因为BiOIO3的热释电性来源于IO3极性基团的不对称排列，因此，改性后样品热释电性和热光电催化性能的增强可能归因于IO3极性基团的变化所引起的极化增强。
▲Fig. 6 The calculated crystal structures, the bond angles of O3(N)-I-O2 and the lengths of the I-O(N) bonds were obtained. (a) BiOIO3; (b) BOI-N0.3
为了进一步说明极性基团的变化对材料热释电性能和热光电性能的影响，总结了N引入极性基团后极化增强热光电催化性能的基本机理（图7）。材料发生自发极化时，在极化方向的两侧产生极化电荷，极化电荷在极化电场的作用下迁移至材料表面参与到氧化还原反应中，最终达到热力学平衡并形成电荷屏蔽层。当存在温度变化时，材料的极化幅度发生变化导致原始平衡被打破，使得多余的补偿电荷被释放出来。N引入后，材料极化基团的变化增强了热释电极化，因此提高了载流子浓度，极化电荷的重新分布改变了能带的弯曲程度，增强了极化电场，有利于载流子的分离，最终提高了热光电催化性能。
▲Fig. 7 Mechanism of polarization enhancement on the pyro-PEC polarization process after the introduction of N and the charge movement under cold-hot cycle
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总结与展望
本工作采用水热法制备了BiOIO3电极材料，将尿素和BiOIO3粉末退火处理后成功将N原子引入样品的IO3极性基团。N取代了极性基团中的O使IO3金字塔的原子占位发生了偏移。这不仅增强了热释电极化，而且提高了极化电场的作用，为电荷传输提供了驱动力。这项工作为进一步研究极性材料的极性基团提供了借鉴，也为研究热释电极化产生的极化电场和光电催化之间的关系提供了启发。
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通讯作者简介
刘志锋，博士，教授，天津城建大学材料学院院长，天津市建筑绿色功能材料重点实验室主任。首届天津市杰出青年基金获得者，天津市“131人才工程”第一层次人选，天津市创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。天津市硅酸盐学会理事，中国硅酸盐学会测试技术分会理事，Advanced Powder Materials、天津城建大学学报等期刊编委。主持承担国家自然科学基金等科研项目20余项；以第一作者或通讯作者发表SCI论文200余篇，其中ESI高被引论文23篇（热点论文5篇），他引9000多次，h因子51；出版教材1部，学术专著2部；申请国家发明专利40余项；获天津市科学技术进步一等奖1项、二等奖1项、三等奖2项，天津市自然科学三等奖1项。入选全球前2％顶尖科学家“终身科学影响力”排行榜单（1960-2022），“全球顶尖前10万科学家榜单”。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323008123
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