工作介绍
液态锂离子电池从1991年首次商业化以来一直是最主要的储能技术，但现已逐渐接近其能量密度极限，并存在一定的安全隐患。近年来，使用固态电解质( SEs )的固态锂电池( SSLBs )由于其高安全性、高能量密度、长循环寿命、良好的倍率性能和宽工作温度范围等优点，被广泛认为是下一代储能技术的关键。然而，尽管近年来固态电池领取得了迅速发展，其实际应用仍然受到很多问题的阻碍，固态电池产业化进程在曲折中前进。鉴于此，中科院物理所吴凡团队聚焦固态电池相关问题，全面分析了几种典型的和性能优异的固态电解质的研究进展，并详细讨论了各种SEs中的锂离子传输机制。随后，深入讨论了Li金属阳极和高压氧化物阴极与SEs之间的界面挑战以及相对应的可行策略。此外，为了更好地构建实用的高能量密度SSLBs，本文分析了使用SE薄膜的优势，并详细讨论了自支撑SE薄膜的可行制造方法。另外，本综述首次全面梳理了SSLB领域的产业化进展。系统总结了不同国家和地区SSLBs相关的研究论文、专利、政府政策以及企业的产业化进程。最后基于以上几点，提出了高能量密度SSLBs未来的研究方向和展望。综上所述，本文从3个层次(即材料、界面和全电池) 对固态电池进行了全面的探讨。该文以“Solid-State Lithium Batteries-From Fundamental Research to Industrial Progress”为题发表在Progress in Materials Science （IF= 37.4)期刊上，通讯作者为中国科学院物理研究所李泓研究员和吴凡研究员，第一作者为中国科学院物理研究所研究生伍登旭。
▲图1高能量密度SSLBs的研究框架：从基础科学研究到产业化进展。
01
固态电解质的研究进展
固态电解质是SSLBs成功应用的关键因素。一般来说，理想的SEs应该具有可忽略的电子电导率y (<10−10 S cm−1)和高的Li +电导率(>1 mS cm−1) ，与电极良好的化学兼容性，宽的电化学稳定窗口，优异的热稳定性，以及能够低成本的大规模生产。在过去的几十年里，一系列代表性的SEs，包括硫化物SEs、氧化物SEs、金属卤化物SEs和聚合物SEs取得了许多进展。本文简要介绍了各类型固态电解质，并详细总结了其中具有高室温离子电导率的代表性无机固态电解质（表1）。
1.1. 氧化物固态电解质
氧化物固态电解质主要讨论了 钙钛矿型（Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3 (LLTO, □ 是 vacancy)），反钙钛矿型（Li3OCl）， NASICON型（Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 (LAGP)/Li1+xAlxTi2−x (PO4)3 (LATP)）， LISICON型Li16−2xMx(TO4)4 (M = Mg, Zn; T = Si, Ge)，石榴石Garnet型（Li7La3Zr2O12）以及LiPON型。
▲图2. 几种典型的氧化物电解质结构。a ) 钙钛矿型。b )反钙钛矿结构。c ) NASICON。d )Lisicon型。e ) Garnet型。f) Li2.94PO3.5N0.31。
1.2. 硫化物固态电解质
与氧相比，硫具有较低的电负性和较大的离子半径，导致与锂的键合较弱，锂的传输较快。因此，大多数硫化物固态电解质的离子电导率已经超过1 mS/cm，有些甚至可以在室温下达到20 m S/cm 以上。此外，它们的低晶界电阻和良好的机械变形能力使其能够与电极紧密接触并实现冷压制造。所有这些优点使得硫化物SEs成为ASSLBs中最有前途的SE候选者。近年来，许多新的硫化物SEs被开发出来。通过它们的前驱体组成将其主要分为三种, 包括双元型(Li2S–MxSy, M = P, Si, Sn,Ge等), 三元型 (Li2S–P2S5–MxSy Li2S–P2S5–LiX, X = halogen, M = Ge, Sn, Si, Al等.) 以及四元型 (例如., Li2S + P2S5 + MxSy + LiX).
▲图3. 几种典型的硫化物电解质结构。a) β-Li3PS4. b) Li7P3S11. c) Li10GeP2S12. d) Li6PS5X (X = I, Br and Cl). e) Li6.7Si0.7Sb0.3S5I. f) Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3.
1.3. 金属卤化物固态电解质
近年来，金属卤化物SEs ( Li-M-X , X = I , Br , Cl , F , M =金属)由于其对氧化物阴极材料具有良好的兼容性、较高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口等优点而受到越来越多的关注。本文主要讨论了Li-Y/In/Ho-Br型，Li-Y/In/Sc/Zr/Ho-Cl型，以及双卤素型电解质。
▲图4. 几种典型的金属卤化物电解质结构. a) monoclinic, trigonal, orthorhombic I and II Li3MCl6. b) Li3YCl6. c) [010] direction in Li2.5M0.5Zr0.5Cl6 (M = Y, Er), d) Li3HoCl6 e) Li3InCl6
1.4. 聚合物电解质
常见的聚合物电解质主要分为三类：固态聚合物电解质( SPEs )、凝胶聚合物电解质( GPEs )和复合聚合物电解质( CPEs )。
▲表1. 具有高室温离子电导率的无机SE总结
02
固态电解质中的离子传输机理
SEs的关键性质之一是离子电导率，它与不同类型SEs中的离子传输机制有很强的关系。SE的总电导率是移动载流子贡献的总和。带电离子和空位等可移动的载流子按照能量最小的路径从一个位置移动到另一个位置。在晶态SEs晶粒中，离子输运受到缺陷分布和浓度的影响，尤其是Schottky和Frenkel点缺陷。更具体地说，基于点缺陷的机制有4种，包括空位(vacancy)机制(图5a )、直接间隙（direct interstitial）扩散(图5b )、间隙敲除（interstitial knock-off）扩散(图5c )和集体（collective）机制(图5d)。此外，移动载流子的迁移率在决定SE离子电导率方面也起着重要作用。根据Li等人的研究，移动载流子的跳跃速率和迁移熵比载流子浓度对电导率的影响更大。对于单个SE而言，载流子浓度和跃迁速率均随温度升高而增大。离子电导率的温度依赖性通常用Arrhenius方程来模拟。
其中为活化能，为指前因子，T和分别为温度和玻尔兹曼常数。由缺陷形成能和迁移能组成。
对于多晶SEs，晶界( GB )也应被考虑在内。尽管存在一些GB扩散模型，如Fisher模型和Whipple’s模型，但GB是促进还是抑制离子扩散仍需要具体分析。实验上，无机SEs中的GB通常会抑制Li+的传输。特别是对于氧化物SEs，缓慢的GB扩散成为整个扩散过程的决定性步骤。通过高温烧结可以有效降低GB电阻。此外，通过调节空间电荷层( SCL )效应，在晶界处掺入其他相也可以降低晶界电阻。
对于非晶态SEs，如SPEs和玻璃态无机SEs，需要考虑Li+与骨架离子之间的长程关联耦合效应，Li+的电导率可以用Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)方程来描述：
B其中拟激活能，T0是参考温度。
对于由聚合物和锂盐组成的SPEs，有三种类型。对于具有低玻璃化转变温度( Tg )的" salt-in-polymer "电解质，它们通常具有结晶相和非晶相。在无定形相中，聚合物链的链段运动可以产生自由体积，并在极性基团的配位下促进Li +跳跃 (图5e )。因此，降低结晶度/ Tg，增加锂盐的解离度，有望提高固态电解质的离子电导率。" polymer-in-salt "电解质具有较高的锂盐含量( > 50 wt % )，Li +迁移与Tg或熔点( Tm )以上聚合物链中链段的微观布朗运动相耦合。高的锂盐浓度导致离子团簇相互接触，实现了快速的Li +传输过程(图5f )。在"单离子导电"电解质中，固定在聚合物链上的阴离子位点之间可以实现Li +的跳跃过程。阴离子的运动可以被极大地抑制，因此可以实现较高的Li+迁移数 (图5g )。与SPEs相比，CPE中电导率的提高源于两个原因(图5h )。首先，在聚合物电解质中添加无机填料可以物理地降低Tg和结晶。此外，填料与Li盐之间的路易斯酸碱相互作用促进了Li盐的解离，在填料与聚合物之间的界面区域建立了快速的离子传输途径。对于GPEs，Li +的传输通常由液体或凝胶相主导，而不是聚合物链的链段运动。因此，GPEs通常具有接近于液态电解质的高离子电导率。
▲图5.各种SES中离子传导机制的插图。a.空位(vacancy)机制,b)直接间隙（direct interstitial）机制,c)间隙敲除（interstitial knock-off）机制，集体（collective）机制 e）“Salt-in-polymer” SPEs. f) “Polymer-in-salt” SPEs. g) “Single-ion-Conducting” SPEs. h) CPE中的离子传输机理。
03
SSLB的界面挑战和解决方案
为了实现实用的高能量密度SSLBs，金属锂负极和高电压正极活性材料( CAMs )的组合是必要的。然而，这些电极材料会与电解液发生强烈的化学反应。尽管在实现高离子电导率SEs方面已经取得了显著的进展，但整个SSLB的电导率往往受限于SE /电极界面处的高阻抗。界面接触不充分和严重的界面副反应以及锂枝晶问题引起的巨大内阻是SSLB性能不佳的主要原因。
SEs的电化学稳定性由电化学稳定窗口控制，与电解质的最高占据分子轨道( HOMO )和最低未占据分子轨道( LUMO )相连(图6a )。电化学稳定窗口并不是界面的固有属性，但对于界面稳定性来说是很重要的，因为SEs的电化学分解总是发生在它们与电子源的界面上。实验上，SEs的电化学稳定窗口可以通过循环伏安法( CV )测量获得。
此外，密度泛函理论( DFT )计算有助于预测电化学稳定窗口。根据Han等的报道，LLZO和LGPS的DFT预测值分别为0.05 ~ 2.9 V和1.7 ~ 2.1 V，改进CV测量的实验结果与预测值非常吻合。基于第一性原理计算，Mo (图。6b和c )和Ceder等研究了各种无机SEs的电化学窗口(图6d )。可以观察到，除LLZO (还原电位为0.05 V )和Li3OCl (不含非Li阳离子)外，几乎所有的SEs与金属锂都是热力学不稳定的。大多数硫化物SEs，如Li6PS5Cl，Li4Ge4，Li3PS4，Li7P2S8I和LGPS具有相似的还原电位，为1.6 ~ 1.7 V。氧化物固体电解质材料LATP和LLTO的还原起始电压分别为2.17 V和1.75 V。在高电压下，由于S2-在2-2.5 V氧化形成S，硫化物SEs的稳定性较差。与硫化物相比，氧化物SEs具有更高的氧化电位，LiPON、LLZO、锂离子导体、LLTO、LATP和LAGP的氧化电位分别为2.63、2.91、3.39、3.71、4.21和4.28 V。
对于Li - M - X ( M =阳离子; X = I , Br , Cl , I)三元金属卤化物SEs，高电位下的氧化极限由卤素阴离子的氧化反应决定，低电位下的还原极限由金属阳离子的还原反应决定。因此，氟化物最稳定( > 6 V )，而氯化物和溴化物稳定性较低( ( ~ 4 V和~ 3 V) )。此外，含有稀土元素(例如, Sc3 + , Y3 +和许多镧系元素)的三元SEs比含有Ge4 +、Sn4 +、P5 +和Sb5 +的三元SEs具有相对更好的还原稳定性。在这些三元金属卤化物SEs中，氯化物SEs具有宽电化学窗口和高离子电导率的显著优点。
▲图 6. 固态电解质电化学稳定窗口的计算
3.1. 阴极界面挑战
3.1.1. 空间电荷层效应
空间电荷层( SCL )是两相界面之间电荷载流子浓度变化的区域。SCL被认为是导致界面阻抗的原因之一，特别是对于硫化物基ASSLBs.
3.1.2. 元素扩散
早在2010年，Hayashi等通过能量色散X射线光谱( EDX )观察到P，S，特别是Co元素在LiCo O2和Li2S-P2S5 电解质之间相互扩散。(Fig. 7b). 后来Goodenough等人揭示了LCO和LLZO的高温烧结可以诱导元素的交叉扩散，尤其是Al，并且Al缺陷的LLZO表面部分转变为四方相的LLZO。
3.1.2. 界面副反应
PEO基 SPEs: 在高电压阴极( > 4.0 V )下不稳定。在PEO的氧化机理方面，Nie等发现由于PEO脱氢的表面化学活化，LiCoO2/ PEO界面上的H2释放由LiCoO2自身促进。
硫化物基 SEs: 硫化物SEs较窄的电化学稳定窗口使其与高电压正极材料( > 4.0 V )不兼容。界面电化学反应可以通过DFT计算进行预测，实验研究也证明了普遍存在的副反应。例如，Li2S - P2S5的预测氧化产物包括单质硫和P2S5，LGPS的界面副反应产物产生GeS2，硫银锗矿型SEs会产生卤化锂。
氧化物型 SEs: 与硫化物SES相比，大多数氧化物SEs表现出更宽的电化学稳定窗口和对正极材料更高的稳定性。然而，如果采用高温烧结来实现正极材料与刚性氧化物SEs之间的良好界面接触，界面化学反应是不可避免的[ 15 ]。事实上，锰酸锂和LiFePO4在500℃左右与LLZTO发生反应，LiNi0.33Co0.33Mn0.33 O2和LiCoO2在700℃左右与LLZTO发生反应。
除了活性物质与SEs之间的电化学反应，SE的氧化还原自分解是另一种界面副反应。为了形成离子和电子"交联"的传输网络，在阴极复合材料中添加导电碳添加剂是一种常见的方法，但这也会促进SE的分解，同时导致界面恶化。因此，尽量减少碳与SEs之间的界面接触面积或在这些复合材料中寻找更合适的导电剂（例如Ti2O3）对于抑制SEs的不良分解至关重要。
▲图 7. 正极侧界面挑战
3.1.4.机械接触损耗
由于力学性能的不同，不同类型SEs的界面接触行为存在明显差异。SPEs由于其可变形性和弹性与阴极有适度的接触。对于无机SEs，考虑到阴极复合材料主要由SEs和CAM颗粒组成，必须最大限度地增加固体颗粒之间的接触。否则，孔隙的存在会导致离子传导路径曲折，界面电阻增大。CAMs只有通过降低阴极负载量或增加SE /阴极粒径比才能得到充分利用 ( Fig 7f )，而后者对于构建高能量密度电池具有阻碍作用。由于硫化物和金属卤化物SEs具有合理的机械延展性，它们在循环前与正极材料的接触可以通过简单的机械压制来改善。对于氧化物SEs，由于其刚性陶瓷性质，它们与阴极的点对点接触最差。因此，通常需要在阴极和SE之间进行较高温度( > 900℃)的共烧结过程以获得足够的界面接触
此外，大多数层状氧化物正极材料在循环过程中的体积会发生变化，导致正极/无机SEs界面发生机械降解和空洞形成。此外，多晶阴极颗粒在循环过程中形成的微裂纹也会严重恶化界面。因此，在电池运行过程中，高堆栈压力(通常为几十到几百MPa)是必不可少的，以促进界面接触。然而，高压并不适合实际应用。
3.2.改善电解质/正极界面的策略
3.2.1. 聚合物/正极界面
表面包覆: 钝化层可以避免直接接触，减轻阴极材料的表面催化效应。涂层材料主要分为三类：无机固体电解质（如LATP, Li3PO4, LAGP and LiTaO3),非活性金属氧化物(Al2O3)、和聚合物材料。
无机填料：将无机填料（如SiO2，LLZTO）与聚合物基体混合可以提高SPEs的抗氧化稳定性。
3.2.2. 氧化物/正极界面
低温烧结技术: 为了扩大氧化物SEs与阴极AMs的接触面积，避免高温烧结过程中严重的界面副反应，低温烧结( < 700℃)得到了普遍的发展。例如，由于B2O3具有较低的熔点( ~ 450℃)，已被用作低温烧结的理想烧结助剂。
3D 正极： 除了低温烧结外，另一种方法是制备多孔SE网络，然后浸润阴极复合材料浆料。通过3D设计，有效地增加了电解质/电极相互接触面积，并能更好地适应体积变化。
人工界面层: 很少有研究提出针对石榴石基阴极复合材料的无机包覆材料。为了增加界面润湿性并保持良好的热稳定性，在阴极和氧化物SE之间广泛研究了三种人工层。这些层包括：1 )离子液体，它可以在较少牺牲ASSLB的不可燃性的情况下改善界面接触。2 )聚合物电解质，如聚丙烯腈( PAN ) 和交联聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯( CPMEA )。3 )由液态增塑剂和聚合物主体组成的凝胶电解质(图8e )，例如，聚合乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( ETPTA )和PVDF - HFP。
3.2.3. 卤化物/正极界面
金属卤化物SEs (例如. Li3InCl6 )表现出相对较低的硬度( 2.07 ± 0.10 GPa)和弹性模量( 34.2 ± 0.8 GPa) [ 171 ]以及优异的氧化稳定性( > 4 V )，有利于与裸露的高压层状氧化物CAMs构建冷压复合阴极。然而，对于无钴的锰酸镍锂( LNMO )尖晶石正极，尽管卤化物SE如Li3YCl6显示出比硫化物SE更好的化学兼容性，但它们在充电过程中的氧化分解仍然发生在4.5 V ( vs Li / Li + )以上。在这种情况下，仍然需要非晶LNO包覆层。此外，SSLB在低电堆压力下运行时，机械接触损耗问题依然存在。为了实现卤化物SE与CAMs之间更紧密的界面接触，Ma等通过冷冻干燥技术合成了粒径小于200 nm的Li3InCl6 SEs。由于电荷传输能力的提高，在超高的电流速率/密度( 20C / 9.98 mA cm-2)下，实现了30000次稳定循环。
▲图 8.固态电解质/正极的界面策略
3.2.4. 硫化物/正极界面
表面包覆: 表面包覆层可以有效提高正极材料的电化学稳定性。包覆层要起到阻挡电子和传导锂离子的作用。低电子电导率的包覆层可以在界面处产生陡峭的电势梯度，这可以抑制阴极材料与SEs之间的进一步副反应。此外，这些包覆层还可以阻断非锂元素( Co , S等。)在界面处的相互扩散，缓解SCL效应。通过第一性原理计算证明，一些三元金属氧化物，如Li–P–O, Li–Nb–O, Li–Ti–O, Li–Si–O和Li-Ta-O具有较宽的电化学窗口，是很有前途的包覆材料。实验上，许多包覆材料已经被证明是有效的，如LiNbO3，Li2ZrO3，尖晶石结构钛酸锂(li4ti5o12)，Li2SiO3，Li3PO4，Al2O3和LiOH。虽然一些涂层材料的氧化极限仍然低于LCO等高压阴极的截止电压，但缓慢的氧化动力学也可以保护SEs免受氧化。最近，包覆材料的Li +电导率被证明在改善界面离子传输动力学和提高SE基ASSLIBs的性能方面具有重要意义。除了涂层材料的选择外，制备方法和涂层厚度也至关重要。传统的湿化学方法，如浆料涂覆，溶胶-凝胶技术和喷涂技术是最便宜和最简单的方法，但难以控制厚度，形貌和均匀性。为了实现更精确的厚度控制，原子层沉积技术( ALD )引起了人们的广泛关注。综上所述，表面包覆是一种很有前途的方法，而采用电子绝缘包覆材料对CAM颗粒进行全覆盖会抑制电子逾渗路径。而且，所有现有的涂层材料都具有相当大的机械刚性和脆性，无法抵抗CAM体积变化和裂纹(图9b )。因此，可能的研究方向是开发足够柔软的涂层材料，使CAM颗粒能够通过机械变形直接接触，并具有完全柔性，以适应CAM颗粒的体积变化。
固态电解质改性: 这包括对SE的组成、微观结构、粒径和结晶度的优化。通过化学改性，SEs可以在没有表面涂层的情况下增强其对正极材料的固有稳定性。例如核壳结构的LSiPSCl中高硅壳层将电化学稳定窗口扩大至0.7 ~ 3.1 V，准稳定性窗口扩大至5 V (图9c )。此外，用O元素掺杂硫化物SEs也被证明可以有效地增强SE对正极材料的稳定性。此外，阴极材料的SE / CAM固-固离子接触和利用率也高度依赖于SE颗粒尺寸。实验上，通过减小SE粒径和增大CAM粒径可以获得更高的阴极利用率。还应该注意到，过小的SE颗粒会由于晶粒/颗粒边界数量的增加和较小的逾渗通道宽度而对电池的功率密度产生不利影响。其他细微的参数，如SE的结晶度，对复合阴极的电化学性能也有很大的影响。
正极活性物质改性: 这包括对CAMs的组成、形貌和微观结构的优化。Janek等人提出了由NCM和LCO (重量比= 55 : 45 %)组成的混合阴极。由于两种材料在循环过程中具有相反的体积变化趋势，混合阴极的反应体积变化可以通过部分补偿来减小(图9d )。Liu等人研究表明，富Ni阴极的微观结构影响ASSLBs的性能。他们发现多晶NCM811在高电压( 4.35 V )下存在孔洞和裂纹，导致循环过程中较大的体积变化和不稳定性，引起快速的容量损失和较差的倍率性能。相比之下，具有高机械强度的单晶阴极是实际ASSLB的可行选择。最近，Jeon等人证明了单晶NCM的暴露晶面和颗粒形貌影响了ASSLB的电化学性能。在另一篇报道中，Jun等人制备了具有径向取向棒状晶粒的NCM正极，其可以可逆地承受体积变化而没有机械损伤。另外通过对锰酸镍锂( LNMO )进行硫化处理，也可以提高其与硫化物电解质的界面稳定性。
干法电极技术: 干电池电极( DBE )技术对ASSLBs具有独特的兼容性，是制备大尺寸、高能量复合阴极的常用选择。DBE技术通过活性材料、粘结剂和电子/离子导电剂的均质机械干混和随后的干法涂覆工艺，具有更简洁的"粉末-薄膜"工艺路线。因此，DBE可以简化制造工艺，消除有机溶剂引起的副反应。此外，通过使用DBE技术，可以减少粘结剂的数量，减少电极中离子传导路径的曲折度，有助于活性材料的利用。粘合剂的种类和用量是DBE技术的关键问题。DBE技术仍处于起步阶段。在粘结剂的选择、制备工艺和设备等方面还需要做更多的工作。
▲图 9. 改善硫化物电解质和正极界面稳定性的策略
▲表2.使用各种正极改性方法后的SSLBs的电化学性能。
综上所述，界面反应和接触损耗是CAMs / SEs界面间存在的两个主要问题。在防止界面反应方面，对于大多数聚合物和硫化物SEs，阴极涂层一直是提高电池性能的主要途径。对SEs的改性(例如,掺杂策略,微结构设计和引入无机添加剂)也是提高其对高压阴极本征稳定性的潜在途径。从缓解循环过程中固-固离子接触损失的角度出发，3D阴极设计和各种人工层在氧化物基SSLBs中被广泛提出。对于具有韧性SEs (例如,硫化物和卤化物SEs)的机械压制复合阴极，优化CAMs的成分、形貌和微观结构是保持紧密界面接触的主要策略。为了全面解决这两个界面问题，两种方法可能会有所帮助。第一种方法是开发具有高柔韧性和高离子电导率的包覆层，以适应CAMs在循环过程中的体积变化并防止界面反应。二是引入零应变或低应变阴极材料，并在复合正极中引入高电压稳定的卤化物SEs。在高CAM：SE比下，残留的裸CAM表面可以提供颗粒之间的电子导电路径，从而消除了碳添加剂的引入。
从大规模连续生产ASSLBs的角度来看，片式复合阴极需要进一步关注。浆料浇铸策略是迄今为止最常采用的选择，而干电极技术由于其对ASSLBs的高兼容性也极具吸引力。片式复合阴极薄膜的制备工艺也需要优化，以减少组分分布和电极厚度的不均匀性。此外，要实现高能量密度的ASSLBs，高活性物质含量是非常重要的。在厚阴极中保持有效的离子和电子传输通道是非常重要的，因此导电添加剂/粘结剂的种类/含量以及CAMs和SEs的形貌、质量比和粒径都应仔细检查。
3.3. 锂负极挑战
3.3.1. 界面副反应
根据Wenzel等的研究，根据电子和离子传导特性，锂金属负极与SEs之间的界面可以分为3种类型(图10a )。A.热力学稳定的非反应性界面，如LiF、Li3N、Li2S和Li2O与金属锂之间的界面。B.离子-电子混合传导界面( MCI )，它可以导致无休止的界面副反应；C.动力学稳定的固体电解质界面相( SEI )是离子导电的，而不是电子导电的，从而避免了SE的进一步降解。由于几乎所有SEs的还原电位都在金属锂电位以上，因此界面副反应不可避免。
对于Li3PS4、Li7P3S11和硫银锗矿型( Li6PS5X , X = I , Br , Cl)等硫化物，在Li/SE界面处会发生自限制反应，在钝化的SEI中发现了电子绝缘的Li2S、Li3P和LiX。而对于含有高价态As、Sb、Sn、Ge、Si等元素的硫化物SEs，在SE / Li接触区域会通过自发化学反应产生混合导电界面相(例如, Li-Ge和Li-Sn合金)，从而不断分解SEs，增大总电阻。在氧化物SEs中，LLZO对Li几乎是热力学稳定的，因为其还原电位为0.05 V vs . Li /Li+。对于含有Ti4+、Ge4+等易被Li还原的氧化性阳离子的氧化物SEs，如LLTO、LATP和LAGP，由于Li-Ti / Ge合金的形成，会产生MCI。另外，LiPON对金属锂具有最为优异的电化学稳定性。在SPEs中，DFT计算证明了Li/PEO界面存在寄生反应，并降低了电池性能。对于金属卤化物SEs，只有少数材料如Li3YBr5.7F0.3，Li2ZrCl6和Li3ScCl6被报道对金属锂具有动力学稳定性。大多数金属卤化物SEs，如Li3YCl6，Li3YBr6和Li3InCl6，由于其具有高价态金属元素，对Li非常不稳定。
▲图 10. 锂负极界面挑战：界面副反应
3.3.2.差的界面接触
锂金属SE与Li之间较差的界面接触表现在两个方面，即循环前的初始接触和循环过程中由于锂金属的体积变化而形成的空隙。较差的界面接触会导致较大的界面阻抗和锂枝晶生长。
金属锂与SEs的有效接触面积主要取决于SEs对金属锂的润湿性。纯的LLZO是亲锂的，然而，当LLZO暴露在潮湿的空气中时，石榴石表面会形成疏锂的Li2CO3和LiOH，基于此，大多数研究将表面污染物作为LLZO与金属锂之间润湿性差的根源。此外，石榴石通常是多晶的，孔隙和晶界可以对SE / Li界面的粗糙度做出贡献。考虑到硫化物SEs的理想机械延展性和SPEs的软变形，它们与Li的初始界面接触比LLZO更好，而在循环过程中产生的SEI的润湿行为应该引起更多的关注。例如，根据Yang等人，不同SEI组分的亲锂性可以排序为Li2O / Li > LiPON / Li > Li2CO3 / Li > LiF / Li。亲锂的Li2O / Li界面排斥空位进入体相锂金属，使得界面附近的锂空位可以被锂原子快速占据，从而形成光滑的锂表面。Li空位会在疏锂界面处积聚，形成空洞/粗糙表面(图11b )。在循环过程中引起的锂金属体积变化会在大容量锂剥离后产生界面间隙和严重的极化。据报道，根据金属锂的理论体积容量，剥离1 mAh cm-2的金属锂将产生约4.9 µ m的间隙(图11c )。因此，堆栈压力被认为是稳定Li/SE界面接触的关键参数。
▲图 11. 锂金属侧界面挑战：差的界面接触
3.3.3. 锂枝晶形核和生长
锂枝晶的形核和生长是Li / SE界面最严重的问题。著名的Monroe和Newman模型指出，如果SPE的剪切模量比锂金属(即,根据实验测量和DFT计算 , >≈2 × 2.83-4.25 GPa)的剪切模量大2倍，理论上可以抑制锂枝晶的生长。然而，对于剪切模量较高的无机SEs，其在有限的电流密度下循环时却也容易形成锂枝晶。临界电流密度( critical current density，CCD )是评价锂金属电池抑制锂枝晶能力的另一个关键参数，它衡量了锂金属电池在没有电池失效的情况下循环所能承受的最大电流密度。高电流密度( > 3 mAcm - 2)和高面容量( > 3 m Ah cm-2)下的循环对于高能量密度SSLB的发展具有重要意义，但目标与目前的SSLB性能仍有较大差距。尽管无机SEs中枝晶的成核和生长机制尚不完全清楚，但已经提出了两种可能的模型：i )枝晶在界面处成核，受界面微结构和缺陷控制；ii )枝晶在SE内部成核，受SE的电子电导率和内部缺陷控制。这两种模式在某些SSLB中可能同时出现。
Li枝晶在界面处形核: 这个模型首先由Wolfenstine 和Chiang等人在2017年提出。无论在循环前还是在循环过程中，Li金属与SE之间的界面缺陷(例如,预先存在的裂缝和空洞)始终存在，对于多晶SEs也应考虑晶界。在裂纹尖端或低离子电导率晶界附近产生集中电场和较高的局部过电位。因此，锂会首先在这些界面位点上进行沉积。一旦锂枝晶开始形核，枝晶表面的凸起将增加附近的电流密度并增强其生长(图12a )。同时，金属和SE内部的局部机械应力预计会在这些部位升高，这可以触发一些应力释放机制，包括SE断裂、金属塑性流动和离子重新分布。根据Jiang等人的分析模型(图12b )，线弹性断裂力学给出了如下SE中裂纹扩展的判据：
其中，σ为缺陷内部的均匀内应力，γ为几何因子，KIC为SE断裂韧度。最大内应力出现在Li丝尖端，过电位从热力学上决定了内应力的大小。因此，SE的高界面过电位和低KIC有利于裂纹扩展和枝晶生长。根据Chiang等人的后续研究，与手动引入的表面缺陷相比，由于电流积累，枝晶成核优先发生在电极边缘附近。此外，根据Ceder等[ 243 ]的报道，Li枝晶更容易在深而窄的缺陷中形核，而平直的SE表面则更好。他们的模型还揭示了较小的Li / SE交换电流密度和较高的SE离子电导率有望均匀化缺陷区域附近的电流密度，减少枝晶形成的机会。最近Dixit等和Ning等人也证明了这种机械驱动的失效机制，他们使用原位相衬XCT结合空间映射X射线衍射来研究Li/Li6PS5Cl/Li电池。他们发现横向裂纹倾向于在锂电极边缘形成，然后向孔隙率较高的区域扩展。连续镀锂使裂纹变宽，裂纹从后方扩展，而不是从裂纹尖端扩展(图12c)。最后，锂沿整个裂纹进行镀锂，导致短路。除了孔隙连通性和密度等微观结构参数外，晶界GB也被认为是优先的枝晶生长路径。一个潜在的机制是，当晶界比体晶粒(对大多数氧化物SEs是正确的)更具有电阻时，Li+路径由晶粒区域主导，并在GB处产生空腔，这显著增加了SE中的应变。当金属原子进入晶界区域的速率大于晶粒内部的反应速率时，裂纹扩展，进而诱发锂枝晶。相反，对于导电性更高的晶界(如硫化物SEs)，在晶界/锂负极界面处优先形核，并最终演变为锂丝。
Li枝晶在SE内部形核: SEs的导电子性也会导致孤立的Li沉积在体相SEs的缺陷(如空位、GBs等)内部，随后可以通过连接的孔隙网络生长导致失效。Han等通过时间分辨的操作中子深度剖面，在体SE中观察到了锂枝晶的直接形成。他们发现，与Li PON相比，LPS和LLZO等电子电导率较高的SEs更容易在体相电解液中发生直接的锂沉积。Sun等进行了直接原位截面显微表征，观察到Li金属在充电过程中直接在Li3PS4电解液内部形核/生长(图12d )，导致结构开裂。硫化物电解质中的晶体缺陷(如P空位和S空位)被认为可以提供足够的电子传导以形成锂枝晶。Gorai等人也通过第一性原理计算揭示了本体缺陷是硫化物SEs中观察到的电子电导率的来源。此外，GBs作为扩展缺陷，由于其在氧化物基电解质中的禁带宽度(在1 ~ 3 e V左右)降低，也被发现可以作为电子的来源。当GBs的局部电势低于Li / Li +的还原电势时，Li +可以接收电子并形成孤立的Li偏析，从而导致GB网络中的Li枝晶(图12e )。通过开尔文探针力显微镜测量，Zhu等人也发现在靠近锂负极的LLZO晶界处加尔瓦尼电位下降，这证明了电镀时电子更倾向于在晶界处积累。综合考虑SE的离子电导率和电子电导率，Tu等提出了一个新的模型来描述Li在SE孤立孔中的聚集以及伴随的SE断裂。如图12f所示，由于阳极过电位的存在，金属会沉积在电镀电位为负的区域的SE孔中。与小孔隙相比，当大孔隙被完全填充时，可以建立足够的压力来开裂SE，并且裂纹会扩展并形成金属渗透路径。为此，在SE和Li金属阳极之间引入一层致密且薄的"无空洞"层是有利的。此外，降低阳极(即使用合金阳极)中的金属化学势也可以避免金属直接沉积到SE中。从体相电解质的性质来看，为了避免电流密度在≈1~10 m A cm-2之间出现枝晶，SE电子电导率必须小于10 -10 - 10-12 S cm-1。在这方面，缺陷工程策略是必要的，以调节缺陷和减少孔隙率，从而控制电子电导率。对SEs进行颗粒级的精细包覆，并设计具有足够电子电阻率的晶界，也是改善多晶SEs的有前景的方法。
▲图 12. 锂负极挑战：锂枝晶问题
3.4. 解决Li 负极界面挑战的策略
3.4.1. 改善Li与裸SEs之间的物理接触
首先，可以通过消除Li2CO3表面层，LLZO表现出本征的亲锂性和与锂负极优异的润湿性能。此外，电流密度对压力的依赖关系表明，锂金属蠕变是循环过程中补充锂空隙的主要机制。基于此观点，Krauskopf等人通过在高堆叠压力( 400 MPa )下形成LLZO/Li界面，发现界面电阻很小( 0 Ω·cm2 )。然而，堆栈压力并不是越高越好。例如，考虑到冷压Li6PS5Cl芯块的相对密度(≈82 % )，高堆压( 75 MPa )是有害的，因为锂金属( 0.8 MPa应力屈服)的高延展性使其容易蠕变穿过硫化物SE的孔隙，并在循环前就诱发短路。此外，由于脆性SE中的裂纹扩展与SE的断裂韧性和内应力高度相关，在循环过程中，高堆栈压力会导致高的内应力积累，并促进Li枝晶的生长，从而促进裂纹扩展。因此，初始较高的压力( 25 MPa )，然后在适中的工作堆压力( 5 MPa )下释放是有利的，因为初始的高压步骤允许均匀的剥离和电镀，没有任何空洞的形成(图13b )。此外，最近的研究发现，当在枝晶生长的垂直方向上对SE施加额外的载荷时，枝晶生长轨迹会向压缩加载轴偏转。根据他们的实验和理论模型，在平面内施加~ 150 MPa的临界应力可以使枝晶从一个电极传播到另一个电极，以避免短路。也有一些其他方法利用锂蠕变来避免界面空洞，保持紧密的初始Li / SE界面。例如，最近的研究表明，短持续时间、高电压脉冲的应用有助于改善SSLB中的界面接触。当施加脉冲电流时，界面锂孔附近的局部电流密度预期较高，导致局部温度升高，改善了锂的蠕变流动，最终降低了界面电阻(图13c )。此外，超声波辅助熔焊( UFW )方法有助于在Li和无机SEs之间形成良好的界面。此外，在电池运行过程中，增加Li蠕变变形速率不仅可以促进SE中的Li挤出裂纹，还可以促进界面空洞的Li填充(图13e )
▲图.13 解决锂金属负极挑战的策略：改善物理接触
3.4.2. 构建人工保护层
在SEs和Li负极之间引入原位或异位的人工层已成为解决Li负极界面挑战的最流行的方法之一。根据导电特性的不同，人造导电层主要分为两类：混合导电层和离子导电层。相关方法详见表3。
Ion-conductive layer: 具有可忽略电子电导率的离子导电SEI可以实现均匀/快速的Li +传输，最重要的是，可以防止SE在低电位Li负极下的降解。王春生教授课题组将界面能的概念引入到人工SEI的构建中。通过计算，Li F具有较高的界面能，另外LiF也具有超低的电子电导率，因此其成为人工SEI膜中最有用的抑制锂枝晶生长的组分。此外，一些金属氧化物液可以增强石榴石SEs对锂金属的润湿性（例如Al2O3 ），实现更均匀的锂沉积。另外，从实现更好的界面接触和保护SE免受Li负极降解的角度出发，离子导电聚合物或凝胶人工界面层也被广泛研究。为了降低SSLBs中较大的界面电阻，在Li/SE界面上引入少量的液态组分是另一种方便有效的解决方案。但对于硫化物型SEs，大多与极性有机溶剂化学性质不稳定。只有Pyr13TFSI等离子液体被证明可以提高Li和Li10GeP2S12/Li10SnP2S12的界面稳定性。
电子例子混合导电界面层: 虽然离子导电的SEI可以在一定程度上阻止锂枝晶和界面副反应的发生，但该类SEI层相对较低的离子电导率会引起巨大的过电位，导致电池性能的衰减。因此，引入电子导电组分来降低界面电阻和改善锂润湿性是很有前景的。然而，考虑到混合导电层导致电子与SEs直接接触，它更适用于与锂金属动力学稳定的SEs。通常，混合导电层的构建是基于转化反应。例如Fu等人通过Li金属与MoS2反应制备了Li2S/Mo中间层。动力学相对缓慢的中间层的局部生长可以有效地改变电流的分布和Li的沉积行为，从而抑制枝晶生长(图14f )。. 此外，金属薄膜的引入还有利于提高SE对Li的润湿性，抑制Li枝晶。例如，Kato等人在Li3PS4 / Li界面处插入一层薄的Au膜，对称电池实现了1.3 mA cm-2的高电流密度和6.5 mAh cm-2的大面积容量。这归因于100℃热处理在Li / Li3PS4界面形成了Li - Au合金薄层。
▲图. 14 解决锂负极界面挑战的策略：构筑人工界面保护层
▲表 3 | 负极侧电解质界面各种类型的人工界面保护层。
3.4.3. 固态电解质本体改性
提升固态电解质相对密度: Wang等人指出了锂枝晶生长与缺陷之间的关系。对于相对密度为99 %、91 %和84 %的LLZTO，其CCD分别为0.6、0.3和0.1 mA cm-1 (图15a )。结果表明，具有较少缺陷的SEs改善了Li离子分布并阻止了Li枝晶的形成。此外，SE的粒径也应该得到很好的控制。当SE的粒径小于1 μ m时，SE颗粒的压实密度会显著增加，并且可以缓解SE颗粒(例如, LGPS)在循环过程中的破裂。
3D 结构设计: 通过构建3D多孔层来修饰SEs的结构是解决SEs与Li之间界面问题的另一种有前景的方法。通过3D设计，与典型的平面界面相比，电解质-电极接触面积急剧增加。因此，当施加大体电流时，单位接触面积的真实归一化电流密度很低，CCD值增大。此外，镀锂会被限制在3D网络结构中，可以更好地容纳锂的体积变化，从而改善Li / SE的界面接触。在此基础上，胡良兵课题组采用流延法制备了一系列多孔-致密-多孔三层石榴石SEs，如图15b所示。
元素掺杂: 控制SEs的组成和元素可以有效抑制锂枝晶。对于LPS和硫银锗矿型硫化物SEs，掺杂F、I、O、ON等元素是普遍的方法。对于Li2S - P2S5，研究发现添加LiI、Nb2O5、La2O3、P2O5、Sb2O3和SnS2可以抑制锂枝晶生长。
引入无机添加剂: 通过添加一些无机添加剂来改变SEs的组成是一种很有前途的提高锂金属稳定性的策略。Wu等将黑磷引入到交联的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯( CPMEA )聚合物SE中，随后在Li-metal / SE界面处原位形成具有更均匀界面电位分布的Li3P层。类似地，LiNO3的引入可以诱导一个富含Li3N - LiF的界面层来抑制锂枝晶。在原位形成的界面层之外，一些添加剂可以直接与固体电解质内部的锂枝晶发生反应，实现自修复。Tao等研究发现，在PEO中加入纳米Si颗粒后，锂枝晶会与附近的Si颗粒发生锂化反应，生成Li-Si-O / LixSi。由于Si和Li之间形成了稳定的界面，使尖锐的树枝晶转变为光滑的形貌。通过这种方式，Si纳米颗粒吞噬并锚定锂枝晶。此外，无机添加剂还可以改变GBs的组成，降低无机SEs的电子电导率，从而提高其枝晶抑制能力。例如，Song等人在LLCZN的晶粒表面包覆了一层LiAlO2薄层，以降低晶界处的电子电导率(图15f )，从而提高了CCD值。
▲图. 15 解决锂负极界面挑战的策略：固态电解质本体改性
▲表 4 | 固态电解质本体改性的各种方法
3.4.4.锂负极工程
锂合金负极: 锂合金负极(例如, Li-In , Li-Mg , Li-Sr , Li-Si , Li-Au , Li - Sn和Li - Al等)为构建稳定的SE /负极界面和实现更好的循环提供了一种有前途的替代方案。根据Yan等人的研究，硬碳稳定的Li-Si负极可以形成离子-电子富锂网络( Li15Si4和LiC6)，扩大了负极的活性面积，增强了对硫化物SE的稳定性。因此，面积容量为3.6 mAh cm - 2的ASSLBs在5.86 mA cm - 2的电流密度下稳定循环5000圈。另外，Li-In合金由于其在宽化学计量比范围内具有恒定的氧化还原电位( 0.62 V vs. Li+/Li)和良好的机械延展性，是另一种具有吸引力的合金负极材料。与金属锂负极相比，Li- n合金具有许多优点。首先，该合金具有较高的锂扩散系数，有利于锂原子在负极表面的扩散，实现更均匀的锂沉积，避免锂枝晶的产生。此外，由于相对于锂具有较高的还原电位，可以在一定程度上抑制SE的电化学分解。不幸的是，昂贵的铟对于商业化是不现实的，一些合金材料在循环过程中巨大的体积变化也被认为限制了它们的进一步应用。未来锂合金负极的潜力还需要进一步开发。
锂基复合负极: 通过对金属锂负极进行结构或组分调控，锂基复合负极对SEs具有更好的稳定性。从结构修饰方面，Chen等展示了锂化碳小管( ~ 100 nm宽)作为储锂/脱锂的应用。由于管状结构的离子-电子混合导电特性，锂金属可以沿管壁蠕动并在管内生长，可以有效缓解应力，且不会与SEs发生副反应。从组分调节的角度，Kim等将锂化的ZnO纳米棒引入到金属锂负极中，提高了从体相锂内部到负极/ SE界面的补锂速率，从而改善了ASSLBs的循环性能和倍率性能(图16b )。此外, g-C3N4，Si3N4，MXene,， Li3AlH6-Al以及氮化硼纳米片也被证明是锂基复合负极中的有效添加剂，可以提升对SE的润湿性能。Su等人通过施加石墨层来防止锂金属和LGPS之间的(电)化学反应，制备了Li-石墨复合负极(图16d )。通过适当的机械收缩设计，即使在高达10 mA cm-2的电流密度下，也没有观察到锂枝晶的形成或短路。此外，类似LPSCl-LGPS的多层硫化物SEs可以通过"膨胀螺旋效应"进一步抑制锂枝晶的渗透。
液态锂负极: 如图16e所示，Jin等创新性地提出了一种基于SE的熔融锂电池，并证明了在240℃下，Bi-Pb / LLZTO / Li可以稳定循环100 mA cm-2，当工作温度高于锂熔点时，会产生液-固界面而不是固-固界面，导致界面阻抗降低。此外，液态锂负极使锂更容易流出发生电流聚焦的裂纹/缺陷，防止循环过程中空洞的形成。然而，较高的工作温度和复杂的电池设计/制造限制了熔融锂负极更广泛的应用。为了在室温下实现液态锂负极，Li等人创造了一种新型的半液态锂金属负极，它由均匀分布在双导电聚合物基体中的锂微颗粒组成(图16g )。在最近的工作中， Peng等人提出了一种由室温液体锂负极( Li -联苯- DME )和硫化物SE相结合的电池(图16h )。该液态负极是一种溶剂化电子溶液，具有安全、高导电、低成本的优点，可以充分避免锂枝晶在负极/ SE界面或SE内部的成核和生长。
无阳极SSLB: 在这种电池配置很有吸引力，因为它可以提供更高的体积能量密度，并大大简化电池生产过程。然而，SE与金属集流体之间很难保持均匀而紧密的物理接触，以实现在高电流密度下的锂剥离/电镀。一种可能的解决方案是在SE表面或集流体表面引入薄层。Lee等人报道了一种无阳极的SSLB的优异性能，它使用了硫银锗矿型硫化物SE和含有Ag纳米颗粒的碳层。由于碳层和集流体之间形成了锂合金，电池在3.2 mA cm-2的电流密度下稳定循环1000圈。另一个关键点是锂在阳极集流体上的固态润湿。Wang等人在铜集电器上包覆了1 μm厚的亲锂Li2Te层，显著降低了Li沉积/溶解过电位，提高了库伦效率。总之，对集流体的改性，包括3D结构设计和亲锂层涂层，已被证明是提高无阳极SSLBs可逆性的可行策略。虽然像QuantumScape这样的一些电池初创公司宣布已经成功制备出性能优异的无阳极固态软包电池，但这一新兴领域正处于起步阶段。在理解关键科学问题和提高电池性能的策略方面都需要进一步研究。
▲图16. 解决锂负极界面挑战的策略：锂负极工程
▲表 5 | SSLB中的锂负极工程.
综上所述，不同类型的SE材料对金属锂负极存在不同的界面问题，需要定制化的解决方案。大多数相关工作集中在界面副反应或锂枝晶上。对于一些SEs，MCI的持续增长严重恶化了电化学性能。在这方面，在Li负极和SEs之间引入稳定和钝化的中间层是非常值得推荐的。锂枝晶问题对于大多数固体电解质来说几乎是不可避免的。从这方面来说，锂负极工程、SE本体改性以及界面工程成为了主要的解决方案。尽管一些锂合金材料在SSLBs中显示出一定的应用前景，但锂金属负极仍然是最好的选择，特别是在无负极电池配置中。迄今为止，SSLBs中锂枝晶的起源尚不完全清楚，SEs中的气孔、晶界和本征裂纹等缺陷应根据现有的两种理论尽可能地消除。此外，为了避免锂枝晶生长进入SE中，通常需要在锂负极和SE之间形成非原位或原位中间层。
04
自支撑固态电解质薄膜
目前，对ASSLB与无机SEs的基础研究的一种常用方法是使用压力模具电池制造，通过机械压制确保良好的界面接触。这类电池易于制造，但不适合实际应用，因为许多研究中无机SEs颗粒的厚度已经超过500 μm，电池的能量密度很低。此外，尽管许多无机SE可以表现出> 1.0 m S cm -1的室温Li+电导率，但厚SE球的面电阻很容易超过100 Ω cm2。为此，降低SE厚度有以下几个优点：
1 )提高质量/体积能量密度。
2) 提高功率密度和倍率性能。
根据公式t = L2/D (其中t、L和D分别表示Li+扩散时间、SEs厚度和Li+扩散常数)，薄的SE会降低内阻。3) 降低了ASSLBs的成本。最近的研究报道，SE材料的成本占ASSLB生产中非常大的一个比例，因此，减少SE的使用可以使ASSLB与LIBs更具竞争力。综上所述，迫切需要开发具有薄SE薄膜的全固态软包电池。目前聚合物SEs的厚度可减至5 µm以下，然而对于无机SEs，一旦厚度大幅降低，其力学性能会遭受挑战。为了平衡减薄的厚度和足够的机械强度，许多简便和可扩展的策略已成功应用，如溶液灌注，浆料涂覆和无溶剂策略。
4.1浆料涂覆
浆料涂覆是一种可扩展的、简便的策略，通过将含有粘结剂/聚合物和无机SEs的浆料涂覆到基板/模具中，然后蒸发溶剂来实现。该策略也适用于制备阴极支撑的SEs，可以保证电极和电解质之间更好的接触。SE膜的厚度可以通过调节刮刀的高度和浆料的组成来控制。对于硫化物SEs，温等静压( WIP )被证明可以制备具有足够机械强度和柔韧性的薄膜 (图17c )。然而，尽管有上述的便利，对于浆料涂覆也有很大的挑战。众所周知，SE在溶剂中的稳定性对液体加工至关重要。考虑到硫化物SEs在极性溶剂中较差的化学不稳定性，合理选择各种溶剂和粘结剂是至关重要的(图17d )。
4.2. 溶液灌注
溶液灌注法在一些文章中也被称为模板法和支架支撑法。该方法涉及将含有SEs的浆料灌注到多孔基底中，然后去除液体成分。该支架可以是聚合物或无机材料，为薄的SEs提供足够的机械支撑。Kevlar非织造布是可靠的聚合物支架材料之一。多孔聚酰亚胺( PI )是另一种流行的聚合物支架，具有高孔隙率和优异的热稳定性。此外，无机材料作为支架也是一种很有前途的策略。Wang等提出了一种新颖的集成方法：将液态聚合物单体浇铸到自支撑的多孔硫化物骨架中，然后原位聚合制备复合SE膜。该方法不仅可以制备厚度为125 μ m的SE薄膜，而且可以通过原位聚合降低电解质/电极界面电阻。
▲图 17. 自支撑薄电解质膜：浆料涂覆与溶液灌注
4.3. 无溶剂技术
无溶剂(干膜)技术是另一种流行的制备SE薄膜的方法。这种方法通常从无机SE粉末和粘结剂的混合过程(通过玛瑙研钵或球磨)开始，然后通过机械压制(热态/冷态压延)将混合粉末压制在一起(图18a )。该方法的优点是消除了溶剂可能带来的副反应，提高了SE膜的离子电导率。早在2015年，怀特利等人首次将无溶剂技术用于64 μ m厚的硫化物基膜。他们使用网状聚亚胺作为粘结剂，由于聚亚胺的可延展性，通过热压在微晶玻璃SE的空隙之间形成了连续的交联网络(图18b )。相对密度相应地从0.85 (纯硫化物球团)提高到0.97 (热压后的膜)。然而，20 %粘结剂的高负载量导致SE膜的离子电导率相对较低。尽量减少粘结剂在膜中的含量对于平衡离子电导率和柔韧性以提高相对密度具有重要意义。最近，Wang等使用低质量分数( < 0.5 wt % )的聚四氟乙烯( PTFE )制备了三种SE膜，该膜具有较高的室温Li+电导率(>1mScm-1)，厚度为15~20μm，证明了该方法的通用性。然而，PTFE的低粘度和电压稳定性导致硫化物ASSLBs的循环稳定性差和库伦效率低。基于此，Li等开发了一种新型干法粘合剂--丁苯橡胶( SBR )，改性后的硫化物SE薄膜具有非常高的Li+电导率( 2.34 mS cm-1)，ASSLB表现出稳定的循环(在0.3 C下循环600次后,容量保持率> 84 %)。
需要更多的努力来促进可用于软包电池的薄SE膜的可扩展和简单的制备策略。在这些策略中，溶液/流延法已经被认为是一种可扩展的、简单而有效的制备薄氧化物SEs的策略。然而，考虑到极性溶剂可能会恶化硫化物SEs，理想的粘结剂应该可溶于非极性溶剂，而这些粘结剂很难找到。此外，良好的粘结剂需要对SE、阳极和阴极具有化学稳定性。SE膜中粘结剂的比例应进行优化，以实现高Li +电导率和良好机械性能之间的平衡。模板的离子绝缘性和较差的SE渗透会导致较低的Li +电导率，从而限制了溶液灌注法。无溶剂技术因其对硫化物SEs具有独特的兼容性而被广泛考虑。然而，在超薄SE膜制备领域，无溶剂技术仍处于起步阶段，未来需要更多的研究。随着SE膜的厚度逐渐减小，需要更小粒径的电解质颗粒以及对膜均匀性更好的控制。
▲图 18. 自支撑薄电解质膜：浆料涂覆与溶液灌注
▲表6 | 制备自支撑薄膜的多种方法“—” means data not available, “/” means no such composition.
05
固态锂电池的产业化进程
5.1. 不同国家间SSLB的发展
于2023年8月1日使用Web of Science数据库的科学引文索引扩展版( SCI-E )检索2000年至今有关锂基SEs和SSLBs的文献信息( (检索关键词: (Lithium OR Li-ion) AND ("solid batter*" OR "solid state batter*" OR "solid state electrolyte*" OR "Superionic Conductor") OR "solid state lithium batter*")。共检索到7339篇文献和综述。在这些文章中，我们还按照电解质的类型进行了统计。硫化物SEs (检索关键词: sulfide or argyrodite or phosphosulfide or LGPS or LPSCl or LPS)相关文献1528篇。2020篇文章与氧化物SEs (检索关键词: perovskite or NASICON or garnet or LiPON or LAGP or LATP or LLZO or LAGP)有关。另外3133篇文章与聚合物SEs (检索关键词: polymer or SPE or GPE or CPE or PEO or PAN or PVDF or PMMA)有关。234篇文献与卤化物SEs (检索关键词: halide)有关。此外，通过德温特创新索引使用相同的关键词收集专利信息，共发现5450件专利。考虑到专利公开日期与申请日之间存在数个月的滞后性，2022年和2023年的专利公开数量小于实际申请数量。后续分析均基于上述统计结果。
▲图 19. a )锂基SEs和SSLBs的论文发表和专利申请的年度分布。b )各国间锂基SEs和SSLBs的论文发表数量和占比统计。c )专利优先权国家或地区锂基SEs和SSLBs的专利申请数量和占比统计。
根据图19a，锂SEs和SSLBs相关研究的进展在过去的二十年中大致可以分为三个阶段。2000 - 2010年，年发文量和专利申请量均维持在较低水平。2011 - 2015年，文献数量稳步增长，表明该领域逐步发展。2015年之后，文章和专利数量实现了爆发式增长，时至今日仍在快速增加。显然，固态锂电池技术已经成为学术界和工业界的热门概念，受到了全世界科学家和工程师的广泛关注。进一步考察了不同国家的贡献。从发文数量和比例来看，中国、美国、日本、德国和韩国位居前5位，分别占35.5%、16.1%、10.2%、7.5%和6.3% (图19b )。显然，从发文量来看，中国目前在固态锂电池方面已经处于领先地位。而且，专利申请人通常会在本国或本地区申请专利优先权，这样就可以通过优先权国家或地区的专利申请数量来判断一个国家或地区在相关技术上的发展水平和研发强度。在此基础上，图19c总结了锂SEs和SSLBs在各个国家和地区的专利申请数量和比例。与发文量排名不同，专利申请量排名前五位的国家依次为中国( 39.5 % )、日本( 21.4 % )、美国( 14.8 % )、韩国( 5.7 % )和德国( 2.6 % )。此外，向世界知识产权组织和其他国家申请的专利约占16 %。日本在SSLB专利领域在2010年处于领先地位，美国紧随其后。近年来，日本和美国的申请数量有所下降，而韩国和中国的申请数量持续增长。自2019年以来，中国的年新增专利申请量已超过日本，中国的专利申请总量在2022年刚刚超过日本，这表明全球创新格局正在发生转变。综上所述，中国、日本和美国在SSLBs技术方面具有较强的研发能力和自主创新能力，是目前该领域的主要研发国家。
▲图 20. 部分国家/地区与SSLB相关的政策
SSLB在不同国家的发展与相关政策和规划有着深刻的关系。一些国家/地区与SSLB相关的政策如图20所示。在中国，中国科学院物理研究所早在20世纪70年代就开始了固体电解质和固态电池的研究。1987年，中国科技部将固态锂电池列为“863”计划的第一个重大课题。2020年10月，国务院发布了《新能源汽车产业发展规划(2021–2035)》，强调了固态动力电池技术研发和产业化的重要性。与此同时，中国汽车工程学会发布了《节能与新能源汽车技术路线图2.0》，其中提到高比能量电池到2025年要达到350 Wh·kg-1，到2030年达到400 Wh·kg-1，到2035年达到500 Wh·kg-1。在这些目标的指引下，中国固态电池技术发展迅速。
日本在2010年代早期就开始大力发展全固态锂电池。日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)在先进和创新充电电池的材料评估技术开发项目(2013-2017)第一阶段制定了标准的全固态锂离子电池模型和材料评估技术。在第二阶段项目中(SOLiD-EV项目，2018-2022年)，日本向固态电池研究和技术投入了100亿元。SOLiD-EV项目的参与者包括23家汽车、电池和材料制造商以及15所大学/公共研究机构。凭借先发优势，日本现在有很多优质的固态电池公司，比如丰田，松下，日立造船，日产等，专利保有量世界第一。
对美国而言，固态电池技术被视为保持和提升美国电池技术领先地位的关键技术之一。2021年6月，美国联邦先进电池联盟(FCAB)发布了《锂电池2021–2030国家蓝图》，其中将发展固态电池列为五大目标之一。2021年10月，美国能源部(DOE)宣布拨款2.09亿美元，用于研究电动汽车、先进电池和联网汽车的26个新实验室项目。其中17个项目侧重于固态电池。
韩国也非常重视固态电池的发展。2021年7月，韩国贸易、工业和能源部宣布了K电池发展战略。韩国政府将把电池指定为国家战略技术，还将启动一项1.5万亿韩元的计划，提供特别财政支持，全固态电池的目标是到2027年实现商业化。
在欧洲，作为最大的经济体，德国政府在2018年11月投资10亿欧元支持电池研发(包括固态电池技术)。此外，欧洲电池联盟(EBA) 250在2020年3月公布了《BATTERY 2030+: Roadmap》计划，其中提到固体聚合物电解质可以实现不同自修复策略的应用，并基于此开发智能/长寿命电池。2020年6月，欧洲汽车和工业电池制造商协会(EUROBAT)发布了电池创新路线图2030，提到固态电池技术将在2030年前完成研发，届时重力能量密度将达到400 Wh kg-1。2022年5月，欧洲最大的应用型研究机构Fraunhofer-Gesellschaft发布了《固态电池路线图2035+》。该路线图总结了固态电池在材料、组件、电池和应用层面的当前进展和发展前景，并预测了几条最有希望的固态电池发展路线。这一路线图显示了欧盟和德国政府对SSLBs未来发展的乐观和雄心
5.2. 世界范围内SSLB公司进展
在全世界科学家和工程师的不断努力下，SSLBs实现大规模生产和商业化的时间并不遥远。在这一赛道上，一批固态电池企业迅速崛起。在此，选取了不同国家的SSLB公司的现状和未来计划进行总结。
5.2.1. 中国
卫蓝新能源Welion（氧化物固态电解质-液态电解液复合）： 卫蓝新能源公司是中国固态电池的领先企业，采用中科院物理所开发的固液混合技术生产固态电池。该技术使电池具有更长的循环寿命和更高的能量密度。2018年，卫蓝新能源利用原位固化技术实现了300+ Wh kg-1 SSLB的突破。到2022年底，可批量生产能量密度为360 Wh kg -1的固液混合电池，单次充电可为1000 km的电动汽车供电。卫蓝新能源的目标是在2025年使SSLB达到更高的能量密度400 Wh kg-1，在2030年达到600 Wh kg-1。目前，该公司正在建设一条2 GWh的SSLB生产线，将于2022年底投入运营，计划到2026年生产20 GWh。
ProLogium辉能 (氧化物固态电解质-液态电解液复合): 该公司开发了一种以SiOx / Gr为阳极的高能量密度SSLB，其能量密度为440 ~ 485 Wh L-1，循环性能超过1000次。电池还可以支持5C快速充电。最近，ProLogium宣布采用100 %氧化硅阳极，可将能量密度提高到295 ~ 330 Wh kg-1，或695~770 Wh L-1。此外，该公司已成功制备了锂金属SSLB原型，在500次循环中可实现383 Wh kg-1和1025 Wh L-1的能量密度。公司计划于2023年开始ASSLB的试生产，2024年开始量产。
清陶QingTao (氧化物固态电解质-液态电解液复合): 他们于2018年建立了SSLB的第一条生产线。公司SSLB产品于2021年9月通过国家检验认证测试。它们的产品实现了368 Wh kg -1的能量密度和超过116 Ah的放电容量( 1/3 C)。清陶已投资了55亿元建立了10 GWh产能的SSLB生产基地。
赣锋锂业 (固液混合/固态电解质): 在2021年，通过使用三元阴极、柔性固体电解质( SE )膜和石墨阳极来制造能量密度为240 - 280 Wh kg-1的第一代混合固液电池取得了突破性进展。能量密度为360 Wh kg-1的第二代ASSLB正在研究中。2022年，联合东风汽车公司推出了50辆固液混合电池动力电动汽车。公司计划扩大SSLB的生产，以满足市场需求。预计其商业化的ASSLBs将需要5 ~ 10年的时间。
国轩高科 (混合固液电解质): 2022年5月，该公司发布了第一代SSLB，其容量为136 Ah，能量密度为360 Wh kg-1。
宁德时代 （硫化物 SE）：CATL 拥有许多与 SE 和 SSLB 相关的专利。其SSLB 原型电池已经面世，他们的 ASSLB 预计将在 2030 年左右实现商业化。
蜂巢能源（硫化物 SE）：利用 NCM/Li-In 电极和硫化物 SE，该公司制造了一种 ASSLB 原型电池，其面容量可达 4 mAh cm-2。在 1C 和 32C 条件下，初始容量达到 204.5 mAh g-1，循环 1000 次后容量保持率为 89.5%。在 2022 年 7 月，利用合金阳极和高镍三元阴极，该公司制造出了 20 Ah 级 ASSLB，其能量密度可达到 350 Wh kg-1。他们未来的目标是在 2024 年实现 350 Wh kg-1 ASSLB（使用硅锂负极），在 2025 年实现 400 Wh kg-1 ASSLB（使用锂金属负极）。
恩力固态（硫化物 SE）：该公司已开发出一种 ASSLB 原型电池，在 1C 和 100% 放电深度 (DOD) 条件下循环 1000 次后，容量保持率为 80%。该电池还能在 -40℃ 至 100℃ 以及 5C 以上的大电流条件下稳定工作。他们已经展示了一种 100 mAh 的软包电池，该电池采用锂金属阳极和 NCM811 阴极，在循环 100 次后仍能保持 80% 以上的容量。他们的目标是到 2022-2023 年将 SSLB 产量提高到 GWh 级，到 2024-2026 年提高到 10 GWh 级。
马车动力（硫化物 SE）：作为 ASSLB 领域的新秀，该公司于 2022 年 11 月发布了 20 Ah 级硫化物 ASSLB 样品。其第一代 ASSLB 采用碳阳极和高镍三元阴极，能量密度可达 250 Wh kg-1。采用硅基阳极的 ASSLB 可达到 300 Wh kg-1 的能量密度。
高能时代（硫化物 SE）：他们制备了 1.46 Ah 的硫化物基 ASSLB，能量密度超过 330 Wh kg-1，循环 300 次后电池容量保持率超过 84%。
中汽创智（硫化物SE）：2022 年 12 月，成功完成了 10 Ah ASSLB 的试生产。实测能量密度达到 340 Wh kg-1 和 800 Wh L-1。
5.2.2. 美国
Solid power （硫化物 SE）：Solid power 与宝马和福特等汽车公司有着深入的合作。该公司有两种阳极路线：锂金属阳极和硅阳极。2 Ah 硅阳极 ASSLB 已通过 MWh 生产线生产出来，20 Ah 电芯正在进行测试中。0.2 Ah 金属锂阳极 ASSLB 已成功组装，正在进行评估。未来，100 Ah 硅阳极 A 样（770 Wh L-1 和 340 Wh kg-1）的目标是在 2023 年实现，而 B 样（930 Wh L-1/390 Wh kg-1）的汽车生产启动目标分别是在 2024 年和 2025 年。就锂金属阳极 ASSLB 而言，100 Ah A 样（360 Wh kg-1/760 Wh L-1）、B 样（440 Wh kg-1/930 Wh L-1）的目标分别是在 2025 年、2026 年和 2027 年投产。
Quantumscape (氧化物 SE): Quantumscape 与大众和保时捷等汽车公司有着深入的合作。其采用无阳极锂金属技术，该公司的 1 层、4 层和 10 层全尺寸 ASSLB 在 室温下的循环次数均超过 800 次。他们的电池实现了 1000 Wh L-1、350 Wh kg-1 和 4C 快速充电。此外，他们最近还开发出了单层固态电池，其循环次数大于 800 次，在没有任何外部施加压力的情况下，能量保持率达到 90%。该公司计划在 2023 年生产用于汽车的样品，并在 2024-2025 年实现商业化生产。
SES (固态混合电解质): 2021 年 11 月，该公司发布了 107 Ah的 电池--阿波罗（Apollo），这是全球最大的金属锂电池，容量为 935 Wh L-1 和 417 Wh kg-1，A 样正在准备中。生产 1 GWh 和 30 GWh 的设施将分别于 2023-2024 年和 2025 年建成。
Factorial Energy (未知固态电解质): 2021 年 7 月，该公司宣布其 40 Ah SSLB 在 675 次循环后显示出 97.3% 的容量保持率。当前 SSLB 的能量密度为 770 Wh L-1 和 350 Wh kg-1。目前，该公司已与现代、起亚和梅赛德斯-奔驰等汽车公司进行了深度合作。
5.2.3. 日本
Toyota丰田（硫化物 SE）：丰田拥有全球最多的 SSLB 专利。2019 年 5 月，丰田展出了全固态电池样品。2020 年 9 月，制造出全固态电池样车并获得行驶数据。到 2030 年，将在电池领域投资 1.5 万亿日元，并通过开发 SE 材料来延长 ASSLB 的循环寿命。硫化物 ASSLB 将于 2025 年左右实现量产。
Hitachi Zosen日立造船 （硫化物SE）：2021 年 3 月，该公司宣布已开发出容量为 1 Ah、可在严酷温度（-40-120℃）下工作的 ASSLB。该公司与日本宇宙航空研究开发机构达成协议，不久将测试 SSLB 在太空中的实际应用。到 2025 年，电池容量将翻一番。
Nissan日产 （硫化物 SE）：在《日产雄心 2030》公告中，位于横滨的试验工厂将于 2024 年完工，到 2026 年将向 ASSLB 投资 1400 亿日元。日产将于 2028 年实现首个突破性全固态电池的量产。
5.2.4. 韩国
三星 SDI（硫化物 SE）：2020 年 3 月，三星 SDI 推出采用 Ag-C 阳极的软包 ASSLB 原型，实现了高能量密度（>900 Wh L-1）和长循环寿命（1000 次循环）。2022 年，该公司开始建设一条 ASSLB 测试线--"S-Line"，为大规模试生产做准备。大型 ASSLB 生产设备将于 2025 年前完成开发，2027 年开始量产。
LG Chem (硫化物/聚合物SE): 2021年9月，该公司与美国加州大学圣迭戈分校联合开发了一种全硅负极的ASSLB，经过500次循环后容量保持率达到80 %。他们的聚合物锂硫电池目标是到2025年达到600 Wh kg-1，ASSLB将在2026年开始批量生产。
SK Innovation （硫化物 SE）：SK Innovation 选择 Solid Power 作为合作伙伴，投资 3000 万美元开发能量密度为 930 Wh L-1 的 SSLB。使用镍钴锰阴极和硅或石墨阳极的 ASSLB 将于 2025 年推出。采用锂金属负极的 ASSLB 将于 2030 年实现。
5.2.5.欧洲
Oxis Energy (固液复合电解质): OXIS 已申请了 9 个系列的专利，以保护其准固态和固态电池知识产权。
Ilika (氧化物 SE): 该公司的SSLB显示了> 500次无故障循环和25℃下的1C放电循环。他们计划在2025年左右开发400 + Wh kg-1的电池。
Bollore (聚合物 PEO): 该公司于2011年制造了用于电动汽车的第一代聚合物锂电池。它们的电池基于锂金属聚合物技术，需要在50 - 80℃下运行，能量密度超过250 Wh kg-1，循环寿命超过4000次。他们计划开发可在20℃下运行超过1000次循环的电池，并在2026年将其交付给工业级的OEM。
▲图 21. 一些国家/地区和SSLB公司的SSLB产业化现状和未来计划。注：我们使用公开资料来获取或推导上述数据。这些信息可能会随着时间的推移而发生变化。
在这里，SSLB的概念需要进行详细的区分。一般来说，不含任何液体组分的SSLB被定义为ASSLBs。含有极少量液态组分(通常为1 – 10 wt %)的固态锂电池( SSLB )被定义为复合固液电解质电池( HSSLBs )或准固态电池。目前，SSLB公司主要采用三种工艺路线：硫化物基ASSLB、氧化物基ASSLB和HSSLB。其中，硫化物SE是最受欢迎的材料体系，日本开发的第一代ASSLBs也正是基于硫化物固体电解质。尽管许多公司声称已经实现了性能非常好的ASSLB，但迄今为止，ASSLB仍处于实验室研发阶段。实验室级别的ASSLBs与商业化电池之间存在许多差距，主要问题集中在固态电解质、正极、负极和电芯组装等方面。从固体电解质方面来看，一些电解质如硫化物和卤化物SEs对湿度敏感，需要惰性气氛或低露点干燥室。此外，硫化物SEs的材料成本和氧化物SEs的加工成本较高。此外，制备具有良好机械性能和高Li+电导率的大尺寸SE薄膜仍然是一个难点。从ASSLBs的阴极来看，需要提高阴极复合材料中CAMs的比例和负载量。此外，增强高电压正极材料与SEs之间的界面化学稳定性/接触至关重要。在SSLBs的阳极侧，阳极/ SEs界面接触不良和锂枝晶问题仍然阻碍着Li / Si负极材料的应用。从ASSLB组装方面来看，大尺寸ASSLB堆叠工艺仍需探索。单体电池的致密化需要等静压的参与，电池循环过程中的加压装置也必不可少。与ASSLBs相比，HSSLBs更符合目前液态LIBs的设备和制造技术，并且已经在大规模生产。此外，它们的能量密度很容易超过300 Wh kg-1，并且在现阶段普遍高于ASSLB。在不久的将来，逐步降低SSLBs中的液体含量并实现ASSLBs是一种可行的方法。从图21可以看出，ASSLBs的批量生产和实际应用将在2025-2030年到来。值得注意的是，大规模生产在很大程度上依赖于相应的机器和设备，因此ASSLB的研发涉及整个电池产业链，需要所有行业参与者的共同努力。
▲表7| 部分电池企业披露的SSLBs详细数据
总结和展望
近年来，人们在SSLBs方面做了大量的工作，并取得了显著的进展。然而，SSLB技术的实验室基础研究与商业化应用之间仍存在较大差距。本文首先对代表性SEs的研究进展进行综述。然后，为了进一步研究界面问题的起源和影响机制，提出界面副反应、空间电荷层效应、元素扩散和机械接触损耗是SEs与高压氧化物阴极界面处的主要问题。对于Li负极/ SE界面，部分SE表面的疏锂层和循环过程中锂负极的体积变化容易导致界面接触不良，严重的副反应会进一步恶化界面。此外，SE中连续锂枝晶的形成和生长代表了另一个普遍性问题。在全细胞水平上，薄SE膜的制备和用于软包细胞的配置/组装是具有挑战性的。基于这些挑战和问题，提出了几种高能量密度SSLB的潜在发展方向：
( 1 ) SE的设计与改进。( i )提高SEs的Li+电导率以及降低其电子电导率。尽管离子电导率不再是一些ASSLBs的主要瓶颈，但具有较高离子电导率的SEs对于实现宽温度区间内的快速充电ASSLBs仍然具有重要意义。采用高通量、多尺度计算筛选与实验相结合的方法将有助于发现新的锂超离子导体。此外，为了改善现有SEs的导电性，一系列优化方法已被证明是有效的。例如无机添加剂的引入、元素取代、GBs的减少等都可以在一定程度上提高离子电导率。此外，一些无机添加剂可以用来改变晶界的组成，降低无机SEs的电子电导率，从而提高其枝晶抑制能力。( ii )提高硫化物SEs的化学和电化学稳定性：对于硫化物SEs，有限的对水/空气的化学稳定性使得硫化物SEs的运输、储存、合成和后处理十分复杂。为了促进硫化物ASSLBs的实际应用和大规模生产，开发空气稳定的硫化物SEs具有重要意义。基于HSAB理论，在Li-M-S (M为软酸)三元体系中对S/P位进行元素替换和开发新材料被证明可以有效提高空气稳定性。此外，为了提高SEs的电化学稳定性，可以进行元素掺杂，以扩大本征电压稳定窗口。在SEs中添加一些无机添加剂是另一种有效的方法，可以在SEs和电极之间形成原位形成的SEI层，使SEs对电极具有更好的动力学稳定性。
(2) SE /电极界面工程。在各种界面工程策略中，构建人工界面层被广泛用于提高SSLBs的电化学性能和界面稳定性。在高压氧化物阴极界面工程方面，对于具有更高的离子电导率和更低的电子电导率的替代涂层材料的研究应继续通过计算和实验相结合的方式进行。应进一步考虑具有高柔韧性的包覆层，既能容纳CAMs在循环过程中的体积变化，又能防止界面反应。此外，为降低界面电阻，应采用可扩展和经济的方法来开发纳米级涂层。在锂金属负极/ SE界面方面，已经报道了各种人工保护层。需要注意的是，对于不同的SE材料应设计不同的中间层。对于表现出严重副反应的SEs，推荐引入稳定和钝化的中间层。对于往往容易受到锂枝晶影响的SEs，引入具有高界面能和高相对密度的离子导电界面层具有良好的效果。具有低界面电阻和改善锂润湿性的混合导电层也有望用于与金属锂具有动力学稳定性的SEs。此外，开发其他界面工程策略也是有希望的，如(1)消除SE表面的杂质；(2)优化复合阴极中CAMs和SEs的微观结构、形貌和组成；(3)构建3D多孔结构以适应循环过程中电极的体积变化。
(3) 设计非对称固态电解质。到目前为止，还没有一种单一的SE能够满足高能量密度电池的所有严苛标准。最近，具有异质结构(即,混合多层SEs)的非对称SEs由于其Janus特性，分别达到了阳极和阴极不同的稳定性要求而引起了更多的关注。这种设计可以最大限度地减少SE /电极界面处缓冲层或涂层材料的引入，避免额外的工艺使电池制造更加复杂。在已报道的设计中，硫化物和金属卤化物SEs的组合具有吸引力。金属卤化物SEs，特别是氯化物，即使没有任何保护层，也与LCO和NCM具有化学稳定性。此外，当SE：CAM比例较低时，在没有任何导电添加剂的情况下，可以很容易地实现最佳的三维互连混合电子/离子网络。硫化物SEs可用于负极侧，作为一个典型的例子，Zhou等使用未包覆的CAMs(LCO和NCM)，用Li2In1/3Sc1/3Cl4作为阴极电解质，Li6.7Si0.7Sb0.3S5I作为阳极侧SE制备了ASSLB。ASSLB在室温下表现出>3000次的稳定循环和80 %的容量保持率，并且具有高的正极负载量和> 4 mAh cm-2的高面积容量。因此，为了实现具有优异倍率性能和更高能量密度的ASSLB，由卤化物SEs和硫化物SEs组成的高离子传导性无机不对称SEs是潜在的途径。非对称SEs的设计和优化值得在未来的研究中进行更多的尝试。
(4) SSLBs中的力学效应。除了化学和电化学稳定性外，SSLBs的机械稳定性也是长期可循环性的关键因素。然而，关于SSLBs的力学效应及其与电化学性能之间的关系却鲜有系统研究。在SSLBs外部，堆栈压力对保持紧密的界面接触起着至关重要的作用，至少需要5 MPa (或更高)的堆栈压力。值得注意的是，堆栈压力应控制在一个最佳范围内，因为过高的外界压力将导致金属锂在无机SEs内部扩展和裂纹扩展。在SSLBs内部，由于电极的体积变化，电堆压力会随着循环而变化。由于锂的偏摩尔体积在正负极之间总是不匹配的，因此固态限域电池会发生净体积变化。此外，如果锂在SEs的孔隙中大量沉积或副反应界面的持续形成，SSLBs的体积也会发生变化，这转化为电池中堆栈压力的变化。因此，动态跟踪电堆压力可以成为检测全电池SOC状态的有力诊断工具，并提供更多关于界面现象的信息。
(5) 材料加工及电芯组装。与锂离子电池不同的是，SSLB的制造需要综合考虑SEs的机械性能和堆叠压力，因此软包电池是SSLB制造的最佳形式。在软包电池SSLBs中，薄而致密的SE膜是必要的，相关的制造/加工策略需要更多的关注。在传统的湿法工艺(即,浆料浇铸和溶液灌注)中，需要对溶剂、粘结剂和SEs进行组分控制，并考虑各组分之间的化学相容性。无溶剂(干膜)技术是一种很有前途的策略，因为它避免了有害有机溶剂的使用，并使SE具有高Li +电导率。在电池组配置方面，采用双极堆叠策略，尽量减少电池中的非活性物质，实现更低的内阻和更高的能量密度是可行的。双极堆叠是在同一个集流体上实现一个电池的阳极和下一个电池的阴极。大多数报道的双极堆叠ASSLBs都是基于SPEs或CPEs。虽然双极堆叠设计仍处于起步阶段，但它在加速高能量密度ASSLB的商业化方面显示出了巨大的潜力。
总之，SSLB的研究是一个系统工程，SSLB的发展应该从整体上考虑，而不是着眼于单一的突破。可以预见，在世界范围内科学家和工程师的不断努力下，基于SE的高安全性和高能量密度的商用SSLBs / ASSLBs可以在不久的将来实现大规模应用。
课题组2022-2023论文
https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications
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2.Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes. P. Lu, Y. Xia, G. Sun, D. Wu, S. Wu, W. Yan, X. Zhu, J. Lu, Q. Niu, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li, Fan Wu*. Nature Communications 2023, 14,4077.
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21.Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder. Y. Li, Y. Wu, T. Ma, Z. Wang, Q. Gao, J. Xu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Energy Materials (IF=29.698), 2022, 01732.
22.Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes. P. Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Electrochemical Energy Reviews (IF=30.01), 2022, 5:3.
23.Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical Paradigm. S. Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Infomat (IF=25.405) 2022, 212316.
24.Wide-temperature, Long-cycling, and High-loading Pyrite All-solid-state Batteries Enabled by Argyrodite Thioarsenate Superionic Conductor. P. Lu, Y. Xia, G. Sun, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Functional Materials(IF=19.924), 2022, 2211211.
25.Thermal Stability between Sulfide Solid Electrolytes and Oxide Cathode. S. Wang, Y. Wu, T. Ma, L. Chen, H. Li, F. Wu*. ACS Nano (IF=18.9), 2022, 16, 10, 16158–16176.
26.Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide Cathodes. J. Wang, Z. Zhang, J. Han, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nano Energy (IF=17.881), 2022, 107528.
27.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity. Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A (IF=12.732) 2022, 10, 4517 - 4532.
28.Recent Progress of Solid-Sstate Lithium Batteries in China. D. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Applied Physics Letters, 2022,121, 120502.
29.Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries. M. Yang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Energy Materials Advances, 2022, 9842651.
30.Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery. Y. Wang, Z. Wang, D. Wu, Q. Niu, P. Lu, T. Ma, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*. eScience, 2022, 2, 537-545.
31.Progress in Lithium Thioborate Superionic Conductors. X. Zhu, Z. Zhang, L. Chen, H. Li. F. Wu*. Journal of Materials Research (invited paper), 2022, 37, 3269–3282.
32.Liquid-phase Synthesis of Li2S and Li3PS4 with Lithium-based Organic Solutions. J. Xu, Q. Wang, W. Yan, L. Chen, H. Li. F. Wu*. Chinese Physics B, 2022, 31,098203.
作者及团队介绍
第一作者：伍登旭：
男，中科院物理所吴凡团队博士研究生。
合作作者：陈立泉：
中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。
李泓：
中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。主要研究方向为高能量密度鲤离子电池、固态鲤电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度鲤离子电池及全固态电池等。发表了470余篇学术论文，引用47000次，授权70余项发明专利，H因子115。国家重大人才工程B类专家，荣获国家杰出青年科学基金资助。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长，国家新能源汽车创新中心学术委员会委员。国际固态离子学会、国际鲤电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。围绕固态电池，推动孵化成立了多家企业。
通讯作者：吴凡：
中科院物理所博导、共青团常州市委副书记。入选国家高层次人才引进计划、中科院杰出人才引进计划及择优、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）；全国未来储能技术挑战赛一等奖；全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）; 江苏青年五四奖章等荣誉。
中科院物理所吴凡团队诚聘两位博士后、工程师。欢迎报考/加入课题组
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