以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：Full-Dimensional Analysis of Electrolyte Decomposition on Cathode-Electrolyte Interface: Establishing Characterization Paradigm on LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode with Potential Dependence
通讯作者：叶进裕，厦门大学；乔羽，厦门大学
作者：罗海燕、张宝丹、张海棠、郑其正、吴小红、严雅文、李振刚、唐泳麟、郝苇苇、刘高娃、洪宇浩、叶进裕*、乔羽*、孙世刚
由电解液氧化分解产生的正极-电解质界面钝化膜（CEI）可以防止正极与电解液直接接触避免电解液的进一步分解，其对于电池的性能至关重要。然而，一些用于观察CEI的微观结构的传统表征方法都基于“洗后再测”的模式，这样可能会溶解qSEL甚至破坏SEL，导致电解质分解机理过度分析和对CEI的成分和结构的错误解释。在这项研究中，本文将DRIFT、液态NMR、ESI-HRMS、XPS和OEMS技术相结合，建立一套全面表征范式，对CEI不同组分进行针对性的检测，弥补了传统“洗后再测”表征模式的缺陷，重新构建了原始CEI层模型。此外，该项工作基于不同工作电压的经典三元材料LiNixMnyCozO2正极验证了这种表征范式的适用性。
研究背景
电解液分解不仅导致不可逆的容量损失，还有助于在正极表面形成非均匀的钝化层（CEI）。CEI是一个三维双层模型，由一层称为固体电解质层（SEL）的致密无机填充内层和一层称为准固体电解质层（qSEL）的凝胶状外层组成。SEL主要包含来自溶剂和盐的完全分解产物，而qSEL主要由不完全分解产物组成。因为两者在交界处紧密交织，没有办法能完全分离SEL和qSEL。CEI能防止正极和电解液接触，同时又具有离子传导、电子绝缘的特性。因此，重新构建真实CEI层的结构至关重要。
然而，用于研究CEI层的先进表征通常依赖于典型的“洗后再测”模式，这可能对CEI层的形态产生先入之见，并使其明确定义变得模糊。由于有机物主导的qSEL在洗涤过程中很可能会被挥发性极性洗涤液溶解带走，随后的表征无法捕捉qSEL的存在。因此，迫切需要对CEI全部成分进行半定量评估和定量测量，这是重建原始CEI层的关键，而且对构建坚固的CEI层和设计新的电解质具有重要指导意义。
展望亮点
综合多种表征技术的特点（包括DRIFT、液态NMR、 ESI-HRMS、 XPS和OEMS），建立了一个全面的表征范式，复原完整的CEI。
（1） 多种表征协同配合，对电解液分解进行全产物分析；
（2） 基于全产物信息，重建真实的CEI；
（3） 不同工作电压下在NMC622表面形成的CEI，验证表征范式的可行性；
（4） 基于重建CEI模型，对高压电池的失效机制进行合理分析：溶剂脱氢分解更加严重，更厚的qSEL导致阻抗增大，同时抵御性产物LiF更多分散在qSEL中，导致CEI无法阻止电解质浸入正极。
内容介绍
图1. CEI层的起源和组成示意图(上)，以及一些表征的主要缺陷(下)。
图2. (a)DRIFT的示意图；(b)充电过程中溶剂分子的化学键振动变化；(c)不同电压下NMC622的DRIFT光谱图（C=O和O-C-O振动区域）。纯电解质作为对照（黑色）。(d)相关脱氢中间体的DFT模拟的红外光谱。
这项工作选择经典三元材料NMC622作为研究对象。结合DFT计算结果表明红外光谱中化学键振动产生的红外吸收峰偏移量越大，表明更多溶剂分子脱氢，分解加剧。高压情况下的溶剂脱氢情况更加严重。利用萃取法收集液态产物，利用液态核磁结合ESI-HRMS进行分析，分析不同情况下qSEL组分信息。随着工作电压的提高，溶剂分解产生的副产物明显增多。
图3. (a)萃取示意图。(b)不同工作电压循环后的NMC622/Li半电池中提取的电解液的1H谱。(c)3.0-4.5 V循环的NMC622/Li半电池中提取的电解液的ESI-HRMS谱（萃取剂为乙腈）。
图4. (a)相关PF6-衍生物种的DFT-模拟的红外结果；(b)不同电压下NMC622的DRIFT光谱图（P-F振动区域）。(c)不同工作电压循环后的NMC622/Li半电池中提取的电解液的19F谱以及(d) ESI-HRMS谱（超纯水作为萃取剂）。
高压影响的不仅仅是溶剂分解加剧，锂盐也受到了溶剂脱氢产生的质子物种的攻击，导致分解加剧。同时，沉积在正极表面的固态产物则由XPS谱进行了补充分析。
图5. (a)“洗后再测”模式的示意图。经DMC清洗后，循环后的NMC622电极的(b) C 1s, (c) O 1s 和 (d) F 1s 谱。
图6. 电解质的分解路径及产物的总结和相应的表征方法。
图7. 低/高压下形成的CEI层的结构比较。
综上所述，多种表征方法结合建立的表征范式能够对电解液分解进行了全方位的分析。基于丰富的产物信息，本文重建了一个真实的双层CEI层模型。这项工作将该表征范式引入到三元材料NMC622中，加强了对先前研究中提出的电解质分解途径的理解，并使建立的CEI层模型更具有说服力。同时，比较在不同电压下循环的正极上的CEI也有助于改进/设计高压电池的电解液体系，例如添加质子清除剂及时消除溶剂脱氢产生的质子物种的不利影响。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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