厦门大学孙世刚院士团队：ACS Catalysis | 二次可充电电池催化技术新视点，加速下一代电池体系设计开发

 二次可充电电池催化技术新视点，加速下一代电池体系设计开发

英文原题：Recognition and Application of Catalysis in Secondary Rechargeable Batteries

作者：乔羽*、孙世刚*，厦门大学化学化工学院

本文系统分析并展望了二次可充电电池中应用到的催化技术，从过去—现在—未来三个角度展开阐述：1）如何设计经典的电池系统和利用合适的催化剂；2）如何通过选择性催化调控电极—电解质界面层；3）如何运用广义的催化理念设计具有独特结构的正极材料。本文围绕二次可充电电池中催化剂的潜在作用机制，以及当前科学研究中存在的很多困惑和挑战，以及在今后的科研中利用先进的原位/工况表征方法和AI计算等，提出了以下几点指导思想：1）明确二次可充电电池中催化剂的实际活性位点和催化机制；2）建立更合适的描述符准确地描述电极-电解质界面层（SEI、CEI）的形成；3）应用催化的概念设计开发更加高效合理的新材料。

图1.  二次充电电池中催化领域最热门的研究方向。

1. 传统催化: 加速电池动力学

针对二次电池的催化作用而言，首先可以想到的是锂硫电池（LSBs）和锂氧电池（LOBs）。对于LSBs，它由以硫（S）为活性材料的正极、电解质（固态或液态）、负极（Li 金属）和隔膜（见图 2a）组成。基于多电子反应（S8 + 16Li+ + 16e- ⇋ 8Li2S），锂硫电池具有1674 mAh g-1 的高理论容量，远高于商品化锂离子电池（LIBs）。然而，S8的化学/电化学转化过程是复杂的多步反应，其中多硫化锂（LiPSs）作为中间体会不可避免地生成。由于固体-液体转化反应（不溶性S8、Li2S2/Li2S和可溶性长链LiPSs），锂硫电池缓慢的动力学行为一直是一个具有挑战的问题。此外，在锂硫电池中，臭名昭著的“穿梭效应”以及硫正极体积变化大，会导致电池的库仑效率很差，循环性能不理想，存在各种安全隐患。为了解决这些问题，大量的研究发现将导电宿主材料（如碳基材料）和催化剂（特别是单原子催化剂（SACs））与硫结合起来制造复合电极是提高锂硫电池整体性能的最有效策略之一。导电宿主材料的作用是增强正极的导电性。同时，这些支架可以提供更多的空间来容纳硫正极，限制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，并解决电池充放电过程硫正极的体积变化效应。在锂硫电池中使用高效催化剂不仅可以锚定可溶性多硫化物，加速多硫化物的转化反应，并且可以改善锂硫电池的动力学性能。基于此，科研工作者们在含硫正极中使用了大量过渡金属（TM）氧化物、硫化物、磷酸盐、MXene等异质结构，以探索它们对多硫化物转化反应的催化性能（降低多硫化物转化的氧化还原反应能垒）。

至于锂-氧气电池，Abraham等人早在1996年就提出了第一个可充电的Li-O2电池，但是，这种新型的电池系统由于极差的循环寿命并没有得到人们的关注。10年后，Bruce等人成功证明了Li-O2电池的可逆充放电特性，这引起了全世界研究人员的兴趣。Li-O2电池可以按照电解质的种类进行简单分类。以非质子Li-O2电池为例，如图 2c所示，它是由多孔正极、隔膜、带锂盐的非质子电解质和Li金属负极组成。在放电过程中，负极侧的Li金属被氧化形成Li+，然后溶解到电解液中。同时，正极侧溶解的O2会与Li+反应，在多孔正极上产生放电产物Li2O2（氧还原反应，ORR）。在这种情况下，电子会从外部电路（负极到正极）转移来提供电能。相反，Li2O2会在充电过程中被分解，然后释放出氧气（OER），与放电形成可逆过程。其电化学反应可以描述为 2Li ↔ 2Li+ + 2e-（负极侧）和 2Li+ + O2 + 2e- ↔ Li2O2（正极侧）。非质子锂-氧电池具有极高的理论比能量密度为3500 Wh kg-1。此外，值得一提的是，Li-O2电池的水溶液电解质会产生水合LiOH作为放电产物。这些含水的Li-O2电池，其理论能量密度低于非质子的Li-O2电池。尽管Li-O2电池的比容量巨大，但它在商业化之前还有许多科学技术问题需要解决。比如高的过电位，充放电效率低，ORR/OER动力学缓慢等等，这就需要合适的催化剂去助力Li-O2电池，实现更好的性能以及长的循环寿命。

图2.（a）Li-S 电池工作原理示意图；（b）TiPc和H2Pc表面上S8/LiPSs转换的自由能分布图；（c）非质子型Li-O2电池的构型；（d）Li-O2电池的再充电过程中O2还原机理；（e）CoPt@gra-OH&NH2体系自由能图。

2. 选择性催化: 提高电解质—电极界面的稳定性

众所周知，实验室级锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、电解液组成。电解液常用的碳酸酯类等非质子电解质在负极发生还原，在正极发生氧化，经过各种复杂的（电）化学，形成我们所熟知的SEI膜（负极侧）和CEI膜（正极侧）。在电池工作过程中，稳定的电极—电解质界面（EEI）层对于长循环寿命和高电压输出的电池至关重要。即便如此，想要开发出一种理想的EEI层来保证电池长的工作寿命还是很困难的。EEI层的形成与电池中的化学反应/电化学反应密切相关，因此催化和电池实际上是不可分割的。基于选择性催化的概念，设计电解质/电极材料（适配）是非常重要的。无数的研究人员为实现更稳定、更优越的电池，在这方面做出了贡献。然而，由于在使用近似电子结构理论（LUMO/HOMO）时存在一定程度的误导，需要建立新的可靠的描述符（最好是容易计算的）来评估电解质和电极材料（以此来更好地设计电解液/电极体系）。如何用定量方法更好地将成分、结构和性能这三个参数联系起来是我们一直面临的巨大挑战。

图3.（a）开路状态下液体电解质能量示意图。Eg是电解质的稳定窗口，ΦA和ΦC分别表示负极和正极的功函数；（b）锂离子电池中的常见溶剂和溶剂化盐的还原和氧化能级（计算值）；（c）碳酸乙烯酯在LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2上的解离-吸附能；（d）高定向热解石墨基面（上）和侧面（下）的SEI形成示意图。

3. 广义催化: 调节能级结构以设计新型正极材料

鉴于催化的核心理念/本质思想是调节能级/能带结构，本文在第三部分重点讨论了利用这种催化理念去设计具有新结构的正极材料。富锂氧化物具有更高的比容量，被认为是新一代的正极材料（传统层状氧化物如LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料与氧/硫正极之间的过渡正极）。基于能级结构设计/调控正极材料（图4），可以同时实现阳离子和阴离子氧化还原的容量双丰收。但是，基于氧的阴离子氧化还原过程是十分复杂的，无论是对富锂材料还是补锂材料（反萤石材料），都需要精细研究/调控其中的能带/能级结构，以实现预期目标。

图4.（a）层状AMO2中的OA3M3八面体和（b）A2MO3中的OA4M2八面体的分子轨道能图。A和M分别表示碱金属离子和过渡金属离子；（c-e）Li2MO3能带结构分析；（f）Li6-O构型的PDOS图；（g）Li6-O结构在Li5FeO4的锂化或去锂化过程中所起到的作用。

总结和展望

本文对二次可充电电池的多种催化进行了详细论述。无论是直接将催化剂引入正极材料（如锂硫电池和锂氧电池）以加速反应动力学，还是运用选择性催化，通过优化电解质的组成和调控电极材料的成分/结构以获得所需的EEI层，以及采用催化的本质概念来设计/合成具有新结构的正极材料，我们可以看到，催化和电池已经是相互交织且不可分割。基于目前所取得的成果，我们未来的研究方向应该是进一步揭示二次可充电电池中催化剂的潜在作用机制。但是目前仍有一系列长期存在的挑战需要解决，包括：在电池中所使用催化剂的真正催化位点是什么？具体的催化机制/反应路径是什么？哪些参数/描述符可以准确描述EEI层的形成？我们如何更好地去利用催化的概念来设计新材料？预锂化添加剂（如Li2O）与催化剂之间的本质机理是什么？幸运的是，随着先进表征技术的不断发展，特别是原位/工况技术（原位表面增强红外吸收光谱（in situ SEIRAS）、微分电化学质谱法（DEMS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、表面增强拉曼等（Raman））和新的计算模拟（机器学习（AI）和人工智能计算），为我们应对上述挑战提供了机会。深入了解这些存在的歧义或问题，必将指导我们制定出新的设计原则，以预测/实现二次可充电电池更好的电化学性能。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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