英文原题：Electro-Fenton-Based Membrane System for Organic Micropollutant Removal: New Trend and Prospect
通讯作者：段晓光，阿德莱德大学；王少彬，阿德莱德大学
作者：Shuang Zhong, Zhong-Shuai Zhu, Xiaoguang Duan*, Shaobin Wang*
近日，澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授和段晓光博士团队在ACS ES&T Engineering发表了封面综述，系统性地总结了电芬顿膜体系的组成、特点、多反应路径和耦合体系，并提出了新材料设计、耦合新体系、原位表征、计算模拟和新装置设计，五位一体的全新研究视角，为电芬顿膜体系的机理研究及其在水处理领域的工业化发展提供了新思路和全面的指引。
有机微污染物对人类健康、生态系统的直接和间接的危害已经受到了全球范围内的广泛关注，电芬顿是一种结合了电化学产双氧水和传统芬顿的电化学高级氧化技术（EAOPs），相对于其他高级氧化技术，由于其铁泥的减少、可扩大规模的潜力、污染物的高效去除能力以及与其他处理技术的强兼容性等优点，被视为一种极具前景的EAOPs。然而，由于多反应体系的复杂性以及存在的一些缺点，严重限制了其基础研究进展和大规模应用前景。首先，传统电芬顿涉及一系列复杂的三相界面反应，包括氧气通过两电子氧还原（2e− ORR）产生双氧水，双氧水和芬顿催化剂反应产生自由基，然后自由基攻击有机微污染物（OMPs）。这些反应都发生在负载在电极上的催化剂表面，因此如何提高气相（O2）和液相（H+、Fe3+和污染物）反应物到催化剂表面的传质效率，对于提高催化剂效率和降低系统对污染物降解的能耗尤为重要。其次，羟基自由基（•OH）作为电芬顿体系产生的主要活性物质，存活时间极短（3.15×10-6 s），攻击范围有限（＜50 nm），难以储存。在EAOPs过程中，•OH只能原位产生并用于水处理和污染物降解，因此如何提高污染物在材料电极表面的吸附能力，缩短•OH到污染物的传质距离，进而提高•OH的利用效率至关重要。
电芬顿膜（EFM）体系结合了电芬顿和膜反应器的特点，是一种典型的流通式EAOPs。在EFM中，所有反应物都流经并聚集在膜电极表面，由于对流流体增强效应，使得目标反应物在膜电极表面的传质显著提升，并提高了反应副产物从电极表面排除的效率。相对于传统非流动式的EAOPs，EFM可以大幅度提升污染物的降解效率和反应动力学。膜电极的有序多孔结构带来的纳米限域效应以及污染物与活性位点之间的接触比表面积的增加，可以极大提升产生的•OH利用效率。基于上述EFM的优势特点，已经有许多方法被用来提升EFM体系的污染物降解效率。然而，对EFM体系组成、机理、挑战及对应的策略尚未有一个系统性的总结。本文从电芬顿的反应机理和膜反应器的固有特点出发，综述了EFM及其耦合体系在污染物降解水处理领域的应用和前景，并从膜材料设计、新耦合体系的开发、机理的探究和装置的设计几个方面为EFM体系的发展提供了一个新思路（图1）。
图1：电芬顿膜（EFM）体系的组成结构、反应特点、耦合体系和发展蓝图。
图2：电芬顿过程的反应路径和反应机理
图2概述了电芬顿过程中2e− ORR（氧气还原反应）产生双氧水以及芬顿催化剂和双氧水反应产生自由基的过程。主要特点为：
（1） 氧气在催化剂上的吸附类型决定了电化学氧气还原过程中的反应路径。通常，鲍林类型的吸附更有利于氧气发生两电子还原反应，从而产生双氧水。通过使用DFT计算辅助催化剂设计，可以获得高选择性和低过电位的2e− ORR催化剂，这是一种高效的方法。
（2） 碳基材料是目前电芬顿体系中最常见且最有前景的材料。经过改性后，它们不仅可以作为两电子催化剂产生所需的双氧水，还可以作为基底负载芬顿催化剂，用于活化双氧水产生自由基。
（3） 电化学氧还原过程非常复杂，涉及2e− ORR反应产生双氧水、4e− ORR反应产生水、3e− ORR反应直接产生•OH、H2O2的1e− 还原反应产生•OH等多种反应，同时还伴随着一些副反应，产生其他氧活性物种，例如超氧自由基（O2•−）和单线碳氧（1O2）。因此，需要精确地对催化剂的活性位点进行设计和筛选，以确保从热力学角度产生目标氧活性物种，并具有高活性和选择性。
图3：电芬顿膜（EFM）体系的比表面积增加、传质增强和纳米限域效应等固有性质描述及其机理解释。
图3详细描述了电芬顿膜体系相对于传统的非流动式电芬顿体系的优势，包括比表面积的增加、传质增强和纳米限域效应，以及这些特性如何促进污染物降解反应动力学和提高降解效率的机理解释。
（1） 根据对流和扩散之间的稳态平衡，扩散边界层的厚度在理论上大于膜孔半径。当以流通模式运行时，对流促进了反应物从溶液体积输送到电极表面，导致电极表面的反应物显著富集。膜电极相对于传统电极，具有更大的比表面积，可以进一步提高传质效率，从而使得电流密度和污染物去除效率得到进一步提高。
（2） 纳米限域效应是指当空间限制在纳米尺度范围内时，物质的性质、行为或动力学显著改变的现象。从动力学角度来看，纳米限域可以通过与过渡态有利的相互作用来降低活化能垒，从而使反应速率提高一个数量级。在纳米限域空间中，限制反应氧化物自由基(ROS)的扩散，微污染物在ROS的有效质量传递范围内可以更有效地降解。此外，纳米限域还可以通过增强吸附来促进微污染物分子的局部浓度，进一步提高污染物去除效率。
图4：碳纳米管基电芬顿膜（EFM）体系的典型例子示意图。
电芬顿膜（EFM）系统包括一个阴极膜、一个阳极和一个膜反应器，其中阴极膜是最关键的组成部分。污染物的去除效率受到阴极膜材料特性的极大影响。基于碳的电芬顿膜（EFM）系统因其简单的材料合成和工程化、高比表面积（SSA）、高导电性、低成本以及对2e− ORR（氧还原反应）向H2O2生成的高选择性而受到了广泛关注，用于污染物的降解，图4列举了集中典型的碳纳米管基电芬顿膜（EFM）体系。
图5：电芬顿膜（EFM）与其他高级氧化的耦合新体系。
除了电芬顿技术，其他高级氧化技术在电化学高级氧化过程（EAOPs）中也表现出优异的性能。因此，将这些技术与电化学电芬顿系统耦合，不仅可以发挥各个组件的优势，还可以产生意想不到的结果。一些代表性的基于电化学电芬顿膜的混合工艺包括：电芬顿与阳极氧化膜体系、电芬顿与原子氢膜体系、电芬顿与光催化膜体系、电-过硫酸盐膜体系以及电臭氧膜体系等工艺（图5）。
图6：高性能电芬顿膜（EFM）系统发展的四个新视角的示意图
总的来说，本文概述了电芬顿膜技术在废水处理应用中的最新进展。这些系统具有对流增强的质量传递、多孔结构、大比表面积和纳米限域效应。各种不同的高级氧化体系与电芬顿膜相结合，可以发挥各组成部分的优势并实现协同效应。尽管取得了这些进展，但是电芬顿膜系统的基础研究和实际应用仍处于早期阶段。图6是我们针对电芬顿膜（EFM）体系的特点及不足，提出的高性能电芬顿膜（EFM）系统在基础研究和工业化发展的四个新视角的示意图：
（1） 开发高性能膜材料。引入金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等具有高比表面积、可调节孔径和化学功能性的多孔材料，改善传质效率，利用纳米限域效应，最大程度的提升自由基的利用效率。对单原子催化剂进行合理的设计，包括双活性位点、协调调节、表面功能化和限域结构设计，提升电化学产自由基的选择性和活性。
（2） 开发新的耦合体系。例如，将电-过硫酸盐、电芬顿和阳极氧化膜相结合，可高效产生具有高氧化能力的自由基ROS。电-臭氧和光-电芬顿工艺利用O3和光催化来激活原位生成的H2O2，并自发地参与额外的氧化途径，加速降解动力学并克服pH限制。此外，H*（H表示氢原子）基系统可以与EFM相结合，用于选择性去卤代和去除重金属离子。
（3） 阐明电芬顿膜（EFM）的反应路径及活性位点。我们提出了采用多种原位表征和密度泛函理论（DFT）模拟相结合实验结果的系统策略，来确定对性能影响的因素，并更好地理解基于EFM的混合工艺的机制。这样全面的分析将为后续的材料设计、电极和设备优化提供坚实可靠的基础，用于在基于EFM的系统中实现更好的性能。
（4） 开发专用的EFM装置。基于膜的设备的设计和操作参数对AOPs的性能产生显著影响。例如，流动模式、阴极和阳极之间的距离以及流速等因素会极大地影响质量传递，从而影响微污染物的去除效率。因此，智能设计基于EFM的设备有望提高质量传递效率，改善处理效率，并减少能源和化学品的消耗。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，阿德莱德大学博士生钟爽为文章的第一作者，阿德莱德大学王少彬教授和段晓光博士为共同通讯作者。
第一作者简介：
钟爽
阿德莱德大学化学工程与先进材料学院博士研究生。研究方向为新型环保型电极材料及器件的开发，及其在电化学合成和电化学高级氧化方向的应用。
段晓光
博士，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院高级讲师(终身)，科研副主任（Deputy Director of Research）及化工学科带头人（Discipline Lead）。主要从事高级氧化技术、绿色催化和功能材料等方面研究。近年来在以第一作者/通讯作者在Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Matter, Environmental Science & Technology, Water Research等期刊发表学术论文100余篇，总引用量超过27000次，h-index 为88。先后获得澳大利亚研究理事会DECRA基金（澳优青）、Future Fellow基金（澳杰青），Discovery 基金等多个项目资助。2018-2021年连续四年被《澳大利亚人报》评为“Top 40 Rising Stars”，并获得ACS Catalysis青年科学家奖，JMCA青年研究员奖，ES&T James J. Morgan 早期职业生涯奖, 与2021年入选《麻省理工科技评论》 “三十五岁以下科技创新奖“，并于2022年入选科瑞维安‘环境/生态’与‘化学’双领域高被引学者。
王少彬
澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院终身教授，澳大利亚桂冠教授（Australian Laureate Fellow）。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol. Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表学术论文超过600篇，含ESI高被引文章90余篇，Google Scholar总引用80000余次，h-index为155。担任国际期刊Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal Advances， Carbon Research编辑和Journal of Colloid and Interface Science联合主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程, 化学，环境与生态领域的2016-2022年的全球高被引科学家。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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