文章类型：Viewpoint
英文原题：Insight into the Dynamic Evolution of Supported Metal Catalysts by In Situ/Operando Techniques and Theoretical Simulations
通讯作者：You Han 韩优（天津大学）
作者：Yao Nian# (年瑶), Xinyuan Huang# (黄新媛), Menghui Liu (刘梦辉), Jinli Zhang (张金利)
导语
对于真实反应条件下的多相催化反应，催化剂会随着真实的反应局部环境而动态变化，这意味着催化剂的活性位点需要等到反应进行时才会出现。因此，简单地将新鲜制备的催化剂性质与其催化活性联系起来可能是不准确的。由于真实的催化反应是一个复杂而动态的系统，揭示真实催化本征反应过程的本质是催化剂参与的真实反应机理，这对于合理设计高效的催化剂具有重要意义。本viewpoint文章讨论了反应过程中负载型金属催化剂活性位点动态演变的类型、诱导因素及构效关系，并对In-situ/Operando实验表征和理论研究手段进行阐述，期望能为揭示活性位点的动态催化机理和催化剂的合理设计提供有价值的启示。
图1. 负载型金属催化剂表面活性位点的动态演变
综述背景
负载型金属催化剂可通过金属-载体强相互作用来分散和稳定活性金属物种，提高活性物种利用效率，从而调节催化活性。活性金属及其与载体相互作用界面随反应环境变化可发生剧烈的动态演变，因此揭示反应条件下的真实活性位点及催化机理至关重要。相比非原位表征技术，In-situ和Oprerando等原位表征技术以及反应条件下动态理论模拟是揭示是更为有利的研究手段。
In-situ/operando表征及理论模拟方法
In-situ表征方法可以研究真实反应条件下的催化剂结构，而Operando方法则可以直接探究工况下的催化剂结构和反应过。理论模拟方面，考虑温度、压力等反应条件的动力学模拟则有助于揭示反应环境影响下的动态催化机理。构建合理的催化剂模型是开展理论模拟的先决条件，同时需开发和发展更加接近真实反应过程的理论模拟方法。通常，结合包括谱学、光学等多种原位实验表针和理论模拟手段有助于探究真实反应条件下的动态催化机理。
催化剂活性位点的动态演变类
对于负载型金属催化剂，催化剂形貌、负载活性金属物种尺寸、活性位点配位环境、电子结构和催化剂载体均可发生动态演变并由此影响催化活性。近年来越多越多研究发现反应过程中与反应前的催化剂活性位点相差巨大，不同活性组分、活性金属与载体均会发生动态演变。
动态演变的诱导因素
引起催化剂发生动态演变的诱导因素包括催化剂固有因素和外部环境因素，其中通过调节外部因素例如反应气氛、温度、压力、电场、电解液等可实现对催化剂活性位点的原位调控。在整个反应过程中，活化期作为连接新鲜催化剂和反应过程中催化剂的过渡阶段，可通过改变活化气氛及活化条件直接调控催化剂结构和催化活性。另外反应物、中间体、以及产物均可被用来调控催化剂的动态演变过程。
揭示真实反应条件下的构效关系
研究催化剂动态演化的目的是揭示催化剂的真实活性位点和催化机理，从而获得表面结构影响催化剂活性的规律，即构建催化剂构效关系，这对于催化剂的理性设计至关重要。由于催化剂结构受到多种因素影响，有必要研究如何解耦并调控多种影响因素。此外，催化剂动态演变的稳定性也需被重视，在微观尺度下保持演变的动态平衡是催化剂在宏观尺度上保持稳定活性的前提。
另外，课题组近期通过实验表征与理论模拟相结合的方法，揭示了过量氯化铜诱导的间接配体配位位点在乙炔氢氯化反应中的优势性，相关研究工作发表在ACS Catal. 2023, 13, 12, 8307–8316。结果表明，过量的氯化铜分子自发组装成链结构可诱导间接配体配位位点的产生；同时来自配体的电子沿着氯化铜链进行链式电子转移造成铜电荷的梯度分布，这导致了活性位点的异质性及间接配位位点的高活性，为乙炔氢氯化铜配体催化剂的活性来源和复杂催化体系中活性位点的识别提供了基本的见解。
图2. 过量氯化铜诱导铜配体催化剂形成高效活性位点
总结
尽管如此，目前对于揭示催化剂表面活性位点在反应过程中的真实动态演变过程及催化反应机制仍面临诸多挑战。随着对动态催化的深入理解和催化剂精准调控技术的发展，更多催化剂理性设计面临的问题将会得到解决。
课题组介绍：
天津大学化工过程强化创新团队是天津市“131”创新型人才团队，同时是教育部创新团队、国家级教学团队的核心组成（课题组网站：cpi.tju.edu.cn）。团队成员有教育部长江学者及973计划项目首席科学家1人、教育部新世纪优秀人才2人，国家级青年人才1人。围绕我国能源和化工等行业的高效和清洁生产重大需求，承担了国家科技部973、863、重点研发，国家自然科学基金委重大项目和重点项目等科研项目近200项，从原子-分子-团簇-设备-工厂多尺度开展研究。
韩优 教授
天津大学英才教授、化工学院副院长，国家级青年人才，担任英国皇家化学会Energy Advances期刊副主编、中国工程院Frontiers of Chemical Science and Engineering期刊编委、中国化工学会过程模拟与仿真专委会委员、中国化学会理论化学专委会委员、四川大学客座教授等。主持国家自然科学基金委重点基金（区域联合）等4项、国家重点研发计划子课题及省部级等项目10余项；以第一/通讯作者在PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Phys. Rev. Lett.、ACS Catal.等期刊上发表SCI论文70余篇；获中国发明专利授权20余件。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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