华东理工田禾、马骧课题组 JACS Au | 利用暗态调控单线态到三线态激子转化实现高效纯有机室温磷光

英文原题：Switching Singlet Exciton to Triplet for Efficient Pure Organic Room-Temperature Phosphorescence by Rational Molecular Design

通讯作者：马骧 华东理工大学

作者：Liangwei Ma, Yiwei Liu, He Tian, and Xiang Ma*

成果简介

近年来，室温磷光材料由于其独特的光物理性质，如大斯托克斯位移、长发光寿命等而得到了广泛的关注。然而纯有机化合物的自旋轨道耦合(SOC)作用一般较小，系间窜越(ISC)过程较弱，这使得纯有机磷光团的设计和性能调控具有较高的难度和挑战性。基于此，华东理工大学田禾、马骧等人提出并论证了一种新的增强ISC的策略。与现有的策略不同，该工作中ISC产率(ΦISC)的提高是通过分子设计来降低荧光辐射跃迁速率常数(kF)，而不是通过用重原子、杂原子或羰基修饰分子骨架来促进SOC来实现的。在该工作中，目标化合物的前线轨道分布与甲氧基的取代位置有关。随着取代基位置的变化，这些化合物的S0→S1跃迁逐渐由亮态转变为暗态，并伴随着kF的减小和ΦISC的增大。在该工作中，通过调节kF成功地将化合物的发光由荧光发射转换为磷光发射。这项工作为设计高效的室温磷光材料提供了一种全新的策略。

图1. 目标化合物的分子结构和设计思路

研究背景

近年来，室温磷光材料因其在光电、信息处理和生物成像等诸多方面巨大的应用潜力而得到广泛的关注。和传统的无机或金属有机配位磷光材料相比，纯有机磷光材料具有低毒性，易于合成、修饰，原料来源广泛等优点。然而目前纯有机室温磷光材料的发光母体，尤其是高效发光的母体种类依旧不多。如何拓展纯有机室温磷光分子库以及调控室温磷光性能、降低材料合成成本、提高分子材料构建过程的经济性，仍然是面临的重要挑战。现有的构建磷光团的策略主要着重于利用重原子效应、El-Sayed规则等增强分子的SOC，近而促进ISC过程，实现高效室温磷光发射。但是这些策略在某些情况下，如单线态-三线态能级差过大，并不能很好的诱导产生室温磷光发射。因此，亟需更多的构建策略来满足不同性质的磷光团的构建。

在这个工作中，作者设计了甲氧基修饰的硫代色满-4-酮磷光团(MeTO-1, MeTO-2, MeTO-3, MeTO-4)。该化合物的前线轨道分布受甲氧基取代位置的影响。随着取代基位置的变化，S0→S1跃迁逐渐由π→π*属性的跃迁转化为n→π*跃迁，S0→S1跃迁由明态转为暗态。而随着S0→S1跃迁由明态向暗态的转变，化合物的ISC效率、磷光量子产率均表现出显著的提升。随着取代基位置的变化，这些化合物由荧光发射为主导的分子(MeTO-1)转化为磷光发射为主导的分子(MeTO-4)。在PVA基质中，MeTO-4的磷光量子产率为46.8%，而荧光量子产率约等于0。这项工作表明降低荧光辐射跃迁速率是一种构建高效发光室温磷光染料的有效策略。

图 2. 化合物在溶液中的发光行为、前线轨道分布和能级

在乙腈溶液中，随着取代基位置的变化，荧光发射逐渐猝灭，荧光发光量子产率逐渐降低，同时吸收光谱表现出反常的蓝移。随着取代基位置的变化，化合物的振子强度逐渐降低。其中，MeTO-3和MeTO-4的振子强度约等于0。密度泛函理论计算表明，振子强度的降低是由于随着取代基位置的变化，S0→S1跃迁由π→π*属性的跃迁转化为n→π*跃迁。

图 3. 化合物在PVA薄膜中的发光光谱、发光寿命、前线轨道分布、能级分布和自旋轨道耦合

在PVA基质中，MeTO-1的荧光发射峰（450 nm）显著强于磷光发射（550 nm）。随着取代基位置的变化，荧光发射强度逐渐下降，磷光逐渐上升，其中MeTO-3和MeTO-4几乎只有磷光发射而无荧光发射。飞秒瞬态吸收光谱实验表明，这一系列化合物的ISC效率随着取代基位置的变化逐渐升高。密度泛函理论计算表明SOC不是这一变化的主导因素。因此，我们把荧光到磷光发射的转换归因于荧光辐射跃迁速率的降低，变相的促进了ISC过程，从而提高了磷光发光量子产率。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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