Angew：负载铑团簇和单原子的铜纳米线电催化硝酸根还原合成氨

负载铑团簇和单原子的铜纳米线电催化硝酸根还原合成氨

制备了三种Rh含量不同的Rh@Cu催化剂，Rh含量分别为12.5% (NP Rh@Cu-12.5 %)、0.6% (Rh@Cu-0.6 %)和0.3% (Rh@Cu0.3 %)。在前后记录的Rh@Cu-0.6%(图1a、b)、NP Rh@Cu-12.5%和Rh@Cu-0.3%样品的SEM和透射电镜(TEM)图像没有显示NWs的主要结构变化。EDS和ICP-OES估算的Rh含量吻合较好，分别为12.5%、0.6%和0.3%。此外，采用AC-HAADF-STEM进一步检测Rh原子。如图1所示，在Rh@Cu-0.6%的Cu(111)表面可以识别出许多明亮的点和原子大小的特征，这些特征归因于单个Rh原子以及非常小的Rh团簇。我们还利用XAS，包括XANES和EXAFS分析了Rh@Cu-0.6%中Rh的化学状态和局部结构。图1j显示Rh@Cu-0.6 %的Rh K边XANES光谱位于Rh和 Rh2O3的光谱之间。XANES光谱的线性组合分析(参见图1j的插图)，其中Rh@Cu-0.6%样品的光谱与Rh和Rh2O3的光谱的线性组合拟合，提供了与实验Rh@Cu-0.6%样品光谱的良好一致性。Rh@Cu-0.6%的Rh K边缘EXAFS光谱在大k值下的频率与Rh的EXAFS光谱的频率非常匹配(图1k)。这表明Rh和相邻金属原子之间的距离非常接近Rh中的距离，并强烈支撑了富Rh相的形成。傅里叶变换(FT)EXAFS光谱(图1l)为单原子Rh和Rh簇的存在提供了令人信服的证据。

为了探索Rh@Cu电催化剂的NITRR性能，我们首先记录了0.1 M Na2SO4作为负载电解质(pH调整为11.5)在0.1 M KNO3作为氮源和不作为氮源时的线性扫描伏安图。如图2a所示，在硝酸的存在下，不同Rh含量的Rh@Cu催化剂的电流密度急剧增加。Rh@Cu0.6%样品显示出最大电流密度，并在0.2 V (vs. RHE)处急剧开始。较低(Rh@Cu0.3%)和较高(NP Rh@Cu-12.5%)的Rh负载都会导致较低的性能(图2b)。图2c显示Rh@Cu-0.6%催化剂在-0.4V (vs. RHE)达到21.61 mg h-1 cm-2，FE在-0.2V(vs. RHE)时达到93%的最大值。与裸铜箔、NWs和Rh纳米颗粒(NPs)相比，Rh@Cu-0.6%的FE明显提高(图2d)。Rh@Cu-0.6%氨生产的部分电流密度在-0.2V(vs. RHE)时达到162.0 mA cm-2(图2e)，这也远高于Rh NPs和Cu NWs。最后，考察了浓度对其性能的影响，并在NO3−浓度为100 mM的电解液中获得了最优的制氨FE。

为了确认合成氨中氮的来源，进行了几项对照实验。图3a显示只有在NO3-的溶液中产生氨，又通过1H NMR进行产品鉴定和量化(图3b-d)。以上结果均表明氨中的氮源来自于NO3-，同时检测到的14NH4+和15NH4+的浓度几乎相同(图3c、d)。比较了比色法和1H NMR光谱法测量的氨，结果一致(图3e)。此外，Rh@Cu-0.6%的氨产率、FE和电流密度在1小时 NITRR 15次后没有明显衰减(图3f)，表明催化剂具有良好的稳定性。

通过EPR、IR、DEMS和DFT进行的机理研究表明，Rh@Cu催化剂进行电化学硝酸根还原产氨的高活性来源于Rh位点和Cu位点之间的协同催化合作-氢转移机制，即吸附在Rh位点上的H可以转移到吸附在附近Cu位点上的*NO中间体上，从而促进加氢过程和氨的生成。

转自：“科研一席话”微信公众号

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