英文原题：Antibiofouling Polyvinylidene Fluoride Membrane Functionalized by Diblock Copoly(ionic liquid) Brushes
通讯作者：王允坤, 中国科学技术大学
作者：Daosen Xie, He Zhao, Dilnur Dilxat, Shaojie Ren, and Yunkun Wang*
中国科学技术大学环境科学与工程系王允坤研究员课题组利用原子转移自由基反应在聚偏氟乙烯超滤膜表面引入阳离子型和阴离子型聚离子液体，通过调整PIL刷的顺序，优化了膜的抗菌性能和亲水性。底层阴离子和表层阳离子刷层（C12-TA-M）膜对细菌的抑制效果最好，高达92.0%。
21世纪以来，膜分离技术作为水处理工艺中的高新技术之一发展尤为迅速，具有出水水质好、自动化程度高、处理效率高、功能多样化和应用范围广等一系列优点，近年来被广泛应用于污染物去除和水资源回收等领域。在膜分离纯化过程中，膜污染无可避免，严重影响了膜的使用寿命和分离效率，是目前膜分离技术的热点瓶颈问题。在众多膜污染中，微生物在膜表面的粘附与增殖所形成的生物污染，与其他类型相比污染机理更为复杂且较难清洗，因此减缓生物污染成为了解决膜污染的关键。为了控制膜生物污染，人们尝试了多种方法，如进水预处理、操作条件优化、膜清洗和防污膜的开发。与上述其他方法相比，开发具有防污性能的膜材料可以抑制细菌在膜表面的粘附与繁殖，从而更高效、更有效也更能从根本上缓解膜生物污染问题。国内外学者针对抗生物污染性能分离膜的开发主要集中在亲水性提升和抗菌功能化两个方面。在复杂的生物污染环境下，仅仅依靠单独的“防御”或者“攻击”策略制备的功能化膜的长期耐污能力都存在局限性。亲水性表面虽然可以抵抗细菌粘附，但是对于已经粘附的细菌是无效的，而抗菌表面的有效官能团伴随着死亡细胞的长期累积会被屏蔽，从而无法持续发挥作用。
针对上述问题，中国科学技术大学环境科学与工程系王允坤研究员团队制备了一种同时具有优异杀菌性能和亲水性能的双嵌段聚离子液体（PIL）刷功能化膜。在阳离子型PIL-M膜的基础上，利用二次原子转移自由基反应（ATRP）引入亲水性的阴离子型PIL刷，使功能化膜的抗菌性能进一步增强并克服阳离子型PIL刷所带来的亲水性损失，通过调整双嵌段PIL刷的结构优化膜的抗菌性和亲水性，将两种互补性的生物污染缓解策略结合起来，使膜材料表面既具有抗粘附能力，又具有杀菌能力。
图1: 功能化PVDF膜的制备过程示意图
本研究先通过相转化法制备了PVDF空白膜，然后通过ATRP方法制备了结构可控的双嵌段PIL刷功能化超滤膜。具体制备流程如图1所示。依靠ATRP的聚合可控性，先将一种PIL刷接枝到PVDF表面，再将已参加过ATRP反应的膜重新投入新的反应体系中重启聚合反应，在原有PIL层上接枝另一种PIL刷，达到双嵌段功能层的效果。
图2：(a)原始PVDF膜，(b) OH-M膜，(c) C4-M膜，(d) C8-M膜，(e) C12-M膜和(f) C16-M膜的SEM、AFM 3D图像
本研究通过SEM和AFM观察了制备得到的PVDF、OH-M、PIL-M和双嵌段PIL-M膜的表面形貌变化。从图2 SEM图像中可观察到，本实验经相转化成功制备PVDF超滤膜，膜表面孔径分布均匀。从AFM 3D图像中，也可以观察到PVDF膜在羟基化、单次ATRP功能化和多次ATRP功能化过程中膜表面形貌未产生明显变化。这是由于ATRP过程狭窄的多分散性使其容易产生相对均匀的聚合物刷层，而且二次ATRP是在原有的聚合物刷的基础上引发，因此并不会在膜表面产生新的影响膜表面形貌的生长位点。
图3：PVDF、OH-M、PIL-M和双嵌段PIL-M膜的水接触角和纯水通量
为了测试我们制备的双嵌段PIL超滤膜是否在保证较好的杀菌性能同时还保留了原始PVDF膜的高通量，我们进行了水接触角和纯水通量的测试实验。原始PVDF膜疏水性较强，接触角为72.6°，经过ATRP反应后，由于具有抗菌能力但疏水性的C12在膜表面的成功接枝导致C12-M膜的亲水性有所下降，接触角增大至73.5°。而二次ATRP引入亲水性的TA层后，双嵌段膜的亲水性得到了恢复，并根据表层PIL刷的亲疏水性不同，TA-C12-M膜和C12-TA-M膜的接触角分别为62.4°和71.8°。本研究的膜的纯水通量通过错流过滤装置测试，主要考察亲水性PIL刷的引入带给膜通量的变化。如图3-8所示，PVDF、OH-M、C12-M、TA-C12-M、TA-M和C12-TA-M膜的水通量分别为383.3、393.7、364.1、438.9、450.3、389.2 L·m-2·h-1·bar-1。经ATRP反应后，表层为疏水性PIL刷层的C12-M膜和C12-TA-M膜水通量有所下降，而表层为亲水性TA层的TA-M膜和TA-C12-M膜的水通量则显著提升，与PVDF膜相比分别提升了17.5%和14.4%，这一结果也证明了在原有疏水PIL-M膜的基础上进一步引入亲水性PIL刷层能有效克服其亲水性下降这一问题并能使功能化膜的水通量与空白膜相比有所增加。
图4：PVDF、OH-M、PIL-M和双嵌段PIL-M膜对(a)大肠杆菌和(b)金黄色葡萄球菌的抗菌性能
本研究通过与功能化膜接触后细菌的存活率来评价功能化膜的抗菌性能。不同种类膜对大肠杆菌和粪链球菌的抗菌效果如图3 所示，接触一定时间后，细菌在PIL-M膜和双嵌段PIL-M膜表面的CFU与原始PVDF膜和OH-M膜表面的相比显著减少。当在膜表面修饰C12的PIL刷层，尤其是C12层位于最上端时，功能化膜的抗菌效果与只单独修饰TA层的相比显著提升，这是因为C12除了可以利用自身所带的正电荷对细菌造成干扰外，还可以通过结构中的疏水烷基长链穿刺细菌细胞膜的磷脂双分子层，使细菌细胞膜的完整性遭到破坏。同时，上述实验结果还证实了利用ATRP方法进行双嵌段修饰对功能化膜抗菌性能提升的有效性，并且可以通过调整双嵌段过程的聚合顺序使膜性能有所不同。
图5：PVDF、OH-M、PIL-M和双嵌段PIL-M膜在以含有大肠杆菌的模拟废水为进水的错流过滤系统中的归一化通量
本研究还进一步通过动态生物污染实验证明PIL-M膜因其表面的抗菌性PIL刷而能有效减缓膜表面生物污染，以此来体现其在实际水处理的应用效果。其中TA-M膜抗菌性能虽不如C12-M膜，但因其亲水性较高而能更好地抵抗生物污染。双嵌段PIL-M膜与PIL-M膜相比抗生物污染性能进一步提升，C12-TA-M膜因表层为抗菌效果更强的C12层，抗生物污染能力强于TA-C12-M膜，与PVDF膜相比抗生物污染能力提升51.4%。
综上所述，本研究通过ATRP方法在原有阳离子型PIL-M膜的基础上，引入阴离子型PIL刷，使膜的亲水性明显提升且抗菌性能进一步增强。一系列表征数据和性能测试证明双嵌段PIL-M膜的成功制备和性能的有效改良。制备的双嵌段PIL-M膜具有广谱的抗菌活性，且抗菌及抗生物污染性能优于PIL-M膜，并可通过调整双嵌段聚合物刷层的结构来优化膜的抗菌性能，其中表层为C12层的双嵌段功能化膜的抗菌及抗生物污染效果最优。本研究从新型抗生物污染膜材料的开发能有效缓解膜表面生物污染这一理念入手，将 "防御"和 "攻击"策略结合起来，通过调整PIL刷结构修饰超滤膜，增强了膜的抗生物污染能力，为IL基功能化膜的开发提供了设计思路和方法。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，中国科学技术大学硕士研究生谢道森、山东大学硕士研究生赵赫为文章的第一作者，中国科学技术大学王允坤研究员为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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