英文原题：Mechanistic Insight into the Spatial Scale of Nonuniform Oxidation of Micropollutants in Reactive Electrochemical Membranes for Water Purification
通讯作者：马金星，广东工业大学；杨志峰，广东工业大学，北京师范大学 (珠海)
作者：Kui Yang, Daoyuan Zu, Zhong Zhang, Jinxing Ma*, and Zhifeng Yang*
近日，广东工业大学生态环境与资源学院杨志峰院士团队马金星教授、北京师范大学（珠海）博士后杨奎通过理论模拟和实验证实了反应性电化学膜（REM）具有空间尺度的非均匀氧化特性，这一特性可导致REM氧化不同性质的微污染物时展现出效能与机制上的差异。
反应性电化学膜（REM）系统通过强制溶液对流穿过其微孔结构，解决了传统顺流式电化学氧化系统传质受限的问题，显著提高了对水中微污染的去除效果，被认为是净化微污染水体的理想高级氧化技术。目前，大量关于REM的研究已经证明该技术能够高效地去除水中包括抗生素、内分泌干扰物、全氟化合物等各种难降解微污染物；同时，针对新催化材料开发、污染物氧化途径解析、技术集成优化等方面也已经取得了重大进展。相比之下，对REM反应特性和氧化机理的认知还有待完善。与传统的顺流式系统相比，REM系统中对流传质激活了REM内部的反应位点。由于电极和溶液的阻抗，REM将发生不均匀极化，作用于其表面的（过）电位将沿表面向内部不断衰减，造成REM内部空间位置上电位的不均匀分布。电化学氧化的两条主要反应途径（即•OH介导的间接氧化和直接电子转移（DET））均受电极电位控制。其中，•OH在高电位下由H2O分子电解生成，可无差别地氧化微污染物；DET是选择性氧化途径，在低电位下即可优先分解含有富电子基团的微污染物。据此推断，由于REM内部电位空间分布不均，REM的氧化能力可能会随着深度而变化，从而赋予REM电极空间可变的反应活性。显然，传统顺流系统中“反应只发生在电极表面，且主要受时加电位控制”的简化零维反应假设并不适合描述REM中的氧化反应。
因此，针对REM基本氧化原理研究不足的问题，广东工业大学生态环境与资源学院杨志峰院士团队选择SnO2-Sb-REM作为模型REM，首先采用过电位分布模型模拟了REM电极内部过电位分布规律，研究了不同条件（预设电位和电解质浓度）下REM电极内部过电位分布（图1），揭示了内部电位衰减规律（即施加的电位在电极表层急剧衰减，随后趋缓）以及影响REM反应深度的关键参数（电解质浓度，或待处理水样电导率）。
图1：（a）电解质浓度和（b）预设电位对REMs内部过电位分布模拟的影响。
为验证数学模型的准确性，本研究结合电沉积和成像技术开发了分子印记可视化技术用于表征REM内部的真实反应状况。图2总结了可视化表征结果。从图中可以看出，预设电位几乎不影响REM内部的反应深度（红色区域为反应残留印记）；而随着溶液电解质浓度增加，REM内部反应深度逐渐增加。可视化的REM内部反应深度在不同实验条加下的变化规律与数学模型模拟结果一致。
图2：不同预设电位（a-d）和电解液浓度（e-h）下REMs反应深度的可视化表征。
模拟和可视化结果表明，REM具有数百微米的反应深度。同时，过电位分布模型结果显示，预设电位衰减到生成•OH阈值时对应的深度，不足其能够发生DET氧化深度的1%。这说明能够产生•OH的区域仅位于REM表层以下，占总反应深度不到1%（图1和图2）。因此，可以推断REM中的DET过程可能比•OH介导的间接电氧化在污染物降解中发挥更重要的作用。为了证实上述结论，我们进一步测试了REM的总氧化速率和•OH产量（图3）。结果显示，在所有实验条件下，REM电极的总氧化速率均比其•OH产量高2个数量级以上，证明了REM电极极强的DET能力。
图3：不同预设电位和电解液浓度下REMs氧化K4Fe(CN)6的速率和•OH产率
最后，选择水中常见的磺胺甲恶唑（SMX）、双酚A（BPA）、诺氟沙星（NOR）、布洛芬（IBP）和阿特拉津（ATZ）作为目标污染物，研究了REM降解污染物效能受污染物性质的影响（图4）。结果显示，REM对这些污染物的降解效能可分为两类，对含富电子基团容易参与DET过程的SMX、BPA和NOR，REM能够依靠DET过程获得优异的去除效果，即使在低电位下也能实现极高的去除率；对不含富电子基团难以参与到DET过程的IBP和ATZ，需要在高电位下生成足量的•OH来去除。
图4：REM氧化水中微污染物：（a）预设电位对污染物去除的影响，（b）电解质浓度对污染物去除的影响以及在（c）100 mM电解质浓度溶液和3.5 V vs Ag/AgCl电位下和（d）50 mM 电解质溶液和3.0 V vs Ag/AgCl电位下叔丁醇（TBA）对污染物去除率的影响。
综上所述，本研究通过理论和实验证实了由于施加电位沿表层向其内部不断衰减，导致REM空间尺度具有非均匀氧化的特性，即具备生成•OH能力的区域位于REM表层以下数微米处，不足其总反应深度的1%。这一空间非均匀氧化特性促使REM具有极强的直接电子转移能力，即使在低电位下也能快速去除水中含富电子基团的微污染物，而对含缺电子基团的微污染需要施加高电位以促使更多•OH生成。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，北京师范大学（珠海）博士后杨奎为文章的第一作者，广东工业大学、北京师范大学（珠海）杨志峰院士和广东工业大学马金星教授为共同通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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