以下文章来源于知光谷 ，作者云裳
第一作者：Tian Du，Shudi Qiu
通讯作者：Christoph J. Brabec
通讯单位：亚历山大大学
研究亮点：
1. 设计了适用于碳电极的载流子传输双层结。
2. 制备了完全环境友好的可印刷钙钛矿太阳能电池。
3. 实现了19.2%目前最高的全印刷c-PSC光电转换效率，碳电极钙钛矿太阳能电池具有出色的稳定性。
一、钙钛矿电池中电极选用的问题
钙钛矿光伏商业化需要一种低成本、可印刷的后电极材料，以取代目前占总成本70%以上的热蒸发贵金属。由于其地球丰富性、低制造成本以及结构和化学稳定性碳成为钙钛矿太阳能电池（PSCs）电极的有前途的候选材料。一方面，碳电极的制造通常采用可在100°C下固化的商业可用浆料，与现有的印刷技术非常兼容。另一方面，金属在界面上的扩散或金属被卤化物腐蚀有不稳定性问题，最终可以通过使用碳电极来解决。然而，在现有技术中，低温可印刷碳电极PSCs（c-PSCs）的PCE（效率）明显低于金属电极对应器件的PCEs，这种效率差距主要归因于在碳界面上缺乏电荷选择性或非理想欧姆接触的问题。
二、成果简介
有鉴于此，亚历山大大学Hans-Joachim Egelhaaf和Christoph J. Brabec团队设计了一种双层载流子传输层（HTbL）结构，以同时提高c-PSC的填充因子和开路电压。HTbL通过在钙钛矿和碳之间顺序刮涂两种有机半导体材料制备而成，外层HTL增强了对碳的电荷提取，而内层HTL减轻了钙钛矿表面的复合效应。采用HTbL制备的完全印刷c-PSCs的性能优于单层HTL，稳定的最高PCE为19.2％，相比之下，单层HTL的PCE为17.3％。经过了1 sun, 65℃，2,500小时的老化测试（ISOS-L-2I），显示出几乎没有PCE下降，验证了其作为一种高成本效益的光伏技术的潜力。
三、结果与讨论
要点1：HTL对c-PSC性能的影响
首先通过c-PSC的能级图划分本研究中研究的两类HTL的能级：第一组被标记为“HTL 1”，是具有相对较深HOMO能级的无掺杂有机半导体，包括PTAA、PolyTPD、Spiro-OMeTAD和TaTm。第二组被标记为“HTL 2”，包括具有相对较浅HOMO能级的无掺杂半导体P3HT和p型掺杂半导体（PEDOT）。J-V曲线表明填充因子（FF）和开路电压（Voc）的变化取决于HTL：无HTL的c-PSC的Voc较低，说明HTL具有减少钙钛矿层表面复合效应的作用。此外HTL 1组的材料具有相对较深的HOMO能级，器件具有较高的Voc但较低的FF。相反，HTL 2组中具有较浅HOMO能级的P3HT会产生较低的Voc但较高的FF。使用易于p掺杂的PEDOT对FF有所改善，但Voc没有明显增加。因此，理论上使用单个HTL，c-PSC的FF和Voc可能无法同时改善即使用HTL 1防止钙钛矿表面复合效应可能会同时在HTL/碳界面产生非可忽略的电荷提取障碍，而使用HTL 2增强电荷注入但不可避免地增加表面复合效应。
图1 空穴传输层c-PSC 性能的影响
通过HTL薄膜的紫外可见（UV-vis）吸收光谱看出TaTm/P3HT双层结构中TaTm薄膜在363 nm处显示出特征吸收峰，而P3HT薄膜在553和604 nm处。TaTm/P3HT双层薄膜显示出两个特征吸收峰的叠加，表明在外层沉积过程中，TaTm薄膜的微观结构保持不变。在PSC的STEM-HAADF（高角度环形暗场）图像中，通过质量-厚度对比可以轻松区分ITO、SnO2、钙钛矿和HTL的层叠结构。通过EDXS信号可以清晰地显示金、铅和碘的分布图，在硫（S-K）和碳（C-K）的分布图中，通过白色虚线标示出HTL内部的水平界面：硫在上半部分聚集，而碳信号主要在下半部分，这与预期相符即P3HT（富含硫）和TaTm（富含碳）被分隔开。
图2 双空穴传输层的研究
要点2：电荷注入和复合
通过暗电流（Jdark）测量，所有器件中从ITO到PEDOT:PSS的空穴注入电流保持不变，在正向偏压低于1.2 V的区域，TaTm的电流密度低于P3HT或PEDOT，这是在该区域中电流主要由碳向HTL注入空穴所主导，表明注入效果较差。与Jdark测量结果一致，将P3HT或PEDOT沉积在TaTm上可以大大改善空穴注入，从而获得更高的电流密度。为了明确碳向HTL中的空穴注入过程制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/HTLs/碳的器件，在正向偏压低于1.2 V的区域，TaTm的电流密度低于P3HT或PEDOT，这是在该区域中电流主要由碳向HTL注入空穴所主导，表明注入效果较差。据此得出结论，空穴注入受限于HTL/碳界面。通过时间分辨光致发光（TRPL）测量来考虑HTL对钙钛矿表面复合的影响，所有的HTL都加速了光致发光衰减，归因于非辐射电子-空穴复合，TaTm的插入有效地阻止了电子注入同时从钙钛矿中提取了空穴。光致发光量子产率（PLQY）中与钙钛矿/TaTm相比，钙钛矿/P3HT或钙钛矿/PEDOT的PLQY值降低。，当TaTm时存在时PLQY提高了约20倍，从而确认了在抑制钙钛矿薄膜界面复合中的关键作用。
图3 电荷注入和复合的表征
根据以上结果，可以推测P3HT或PEDOT与碳电极之间形成了准欧姆接触。对于P3HT而言，准欧姆接触的形成可能是通过与碳的真空能级对齐实现的，因为P3HT的最高占据分子轨道（HOMO）（~-5.1 eV）接近碳的费米能级（~-5.04 eV）。而对于p-掺杂材料PEDOT而言，准欧姆接触可能是通过界面电荷转移引起的真空能级的偏移。然而器件的填充因子再次证实，FF的限制因素是HTL/碳界面上的空穴提取，而不是HTL内的空穴传输。当TaTm与碳接触时，阻碍了空穴注入和空穴提取。作者推测，这是由于TaTm的深能级HOMO和缺乏掺杂态所致，导致界面上存在较大的能级偏移。因此，单层HTL可能无法同时减少电极电荷提取的损失和钙钛矿/HTL界面复合的损失，根据此提出了TaTm/P3HT和TaTm/PEDOT的HTbL结构。
图4 减少界面损耗机理
对c-PSC的漂移扩散模拟，结果确认了HTbL在同时降低钙钛矿表面复合损失和电极界面空穴提取损失方面的有效性。进一步通过模拟的开路电压（VOC）的能带图解释HTbL相对于单个HTL 2（P3HT）的c-PSC中的VOC改善：在HTbL器件中，由于抑制了钙钛矿表面复合，使得钙钛矿体内准费米能级（ΔEF）的分裂较大（1.118 V），而在单个HTL器件中较小（1.030 V），ΔEF的增加导致测量电极接触之间的VOC增加（1.113 V对比1.005 V）。
要点3：钙钛矿光伏器件的性能与稳定性
使用MAPbI3钙钛矿制备了c-PSC，图5A中使用HTbL（TaTm/PEDOT）和单个HTL（PEDOT）结构制备的J-V曲线VOC的改善明显，但是，迟滞效应在两种器件中都非常明显。将器件保持在最大功率点（MPP）附近的电压处测量了时间相关的光电流和相应的光电转换效率（PCE），HTbL器件的稳态PCE为18.9％，而单层HTL的PCE为15.3％。使用（FAPbI3）0.93（MAPbBr3）0.07混合阳离子钙钛矿制备了c-PSC，以证明双层HTL结构的普适性，在HTbL器件中VOC的增加，PCE从17.3％增加到19.2％，这是目前为止全印刷的c-PSCs的最高稳定PCE值。
图5 钙钛矿太阳能电池的光伏性能
除了低成本制备之外，碳电极相对于金属电极的一个关键优势是提高器件的操作稳定性。c-PSC在“ISOS-L-2I”测试协议条件下（65°C ± 5°C，N2，1sun）进行老化，在整个测试期间，c-PSC表现出了优越的稳定性，在2500小时内PCE没有明显下降。JSC几乎没有变化，表明钙钛矿光活性层几乎未受损。VOC在老化过程中略微下降，伴随着FF的增加，这可能是由于HTL中界面能级对齐的变化所致。通过比较2500小时老化测试前后的J-V曲线和稳态功率输出进一步证实了c-PSC的稳定性，结果显示扫描PCE（17.7％对比17.6％）和稳态PCE（16.6％对比16.4％）都没有明显的性能退化。
图6 器件稳定性
四、小结
研究结果表明，通过在芳香性溶剂中依次刮涂具有不同溶解度的有机半导体材料，可以实现双层结构的两种空穴传输材料的沉积。将这种界面设计应用于低温全印刷的碳电极PSCs中，并发现HTbL器件明显优于仅含单个HTL的传统器件，达到了19.2%的稳态PCE。具有碳电极的PSCs表现出固有的优越操作稳定性，即在65°C ± 5°C，1太阳老化测试下，2,500小时内没有观察到明显的衰减。该工作通过HTbL策略实现的PCE、稳定性的改善，以碳电极的固有低成本制备，实现以c-PSCs为基础的高成本效益光伏技术的发展是切实可行的。
五、参考文献
Du. T，Qiu. S et al. Efficient, stable, and fully printed carbon-electrode perovskite solar cells enabled by hole-transporting bilayers. Joule
DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.005
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435123002283
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