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直接丙烷脱氢（PDH）制丙烯是一种理想的商业反应，但具有高内热性，并受到热力学平衡的严重限制。将氢氧化成水的氧化路线在安全性和成本方面都存在挑战。

2023年7月27日，天津大学巩金龙团队在Science 在线发表题为“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis”的研究论文，该研究将化学循环选择性氢气燃烧和PDH 多功能 FeVO4-VOx 氧化还原催化剂结合起来。

在Al2O3上良好分散的VOx 提供了脱氢位点，而相邻的纳米级 FeVO4 则充当随后燃烧 H2的氧气载体。作者在 550°C 温度下对FeVO4进行200次化学循环再氧化，丙烷转化率为 42.7%，丙烯选择性达到 81.3%。根据催化实验、光谱表征和理论计算，作者提出了一种氢溢出介导的耦合机制。在VOx位点生成的氢物种迁移到相邻的 FeVO4上进行燃烧，从而使 PDH 向丙烯方向转移。催化位点和燃烧位点之间的接近有利于这种机制的形成。

丙烯是化学工业的主要组成部分，主要由石脑油流裂解生产，这是一种依赖石油原料的能源密集型工艺。页岩气中的丙烷可通过丙烷脱氢（PDH）商业化转化为丙烯，但该反应具有高内热和平衡限制的特点，并且需要在焦炭沉积后频繁进行催化剂再生。热催化丙烷氧化脱氢（ODH）是一种替代方法，必须克服丙烯过氧化成二氧化碳的问题，才能成为一种可行的商业工艺。根据勒夏特列原理，选择性去除产物中的H2会使平衡向丙烯方向移动。与氢过选择性膜反应器和金属氢化物相比，选择性燃烧H2具有同步热释放的额外优势，并可与现有的工业PDH工艺无缝集成。然而，O2-进料催化系统存在固有的安全隐患和高能耗的空气分离问题。

可还原金属氧化物的晶格氧可以作为固体氧载体，在厌氧条件下实现SHC。Bi2O3、In2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3和掺杂 CeO2等氧载体的可行性已得到广泛验证。然而，由于存在一些局限性，包括氧化还原稳定性差、储氧能力（OSC）低和氢燃烧选择性有限，因此无法实现潜在的商业用途。此外，如何在分子水平上精确控制脱氢位点和氢燃烧位点之间的交流行为，以介导串联 PDH-SHC 反应，仍然是一个挑战。

30 FeV-3V/AI串联催化剂的表征（图源自Science ）

该研究提出了一种强化工艺，利用多功能 FeVO4-VOx 氧化还原催化剂，在厌氧条件下串联耦合 PDH 和化学循环选择性H2燃烧（CL-SHC）。作者在一个反应器中使用了已知的PDH催化剂，即在γ-Al2O3 载体上负载重量3wt %金属的 VOx（记为 3V/Al），以及合成的具有高OSC和高稳定性的 FeVO4 氧载体，用于负载 SHC。FeVO4 氧载体捐献晶格氧，将氢转化为水。然后，还原载流子在另一个步骤中暴露在空气中，以补充晶格氧，这就是所谓的化学循环（或氧化还原）过程。这样，就避免了气态氧气与易燃混合物的直接接触，也不需要低温空气分离。鉴于许多与工业相关的化学转化过程都是内热和平衡受限的，作者预计这种氢溢出辅助 CL-SHC 的概念和确定的串联催化耦合机制将为指导过程强化开辟新的途径。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi3416

转自：“iNature”微信公众号

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