通过在CuO上掺杂O2-等离子体辅助N来保持铜的氧化态来增加CO的结合能和缺陷，从而实现了高的C2+选择性和长期稳定性

文献信息

DOI：10.1021/acscatal.3c01441

文章导读

铜被认为是最有前途的二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)生成C2+烃的催化剂，但实现长期稳定的高C2+产物选择性和效率仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们报道了一种利用氧等离子体辅助的CuO氮掺杂的优点来实现CO2RR催化剂的策略，该催化剂具有高的C2+产物选择性和稳定的催化性能。结果表明，适合于CO2RR的氧空位和晶界等缺陷是由CuO上的N2等离子体自由基产生的。同时，在氧气等离子体不还原铜的情况下，铜的氧化态保持不变。事实上，在−上，通过氧等离子体辅助氮掺杂合成的CuO能够实现高C2+产物选择性77%(包括高C2H4选择性56%)和高电流密度−34.6 mA/cm~2(与−1.1V相比)，以及22h的长期稳定性而不会降低性能。高的CO2RR性能归因于N掺杂CuO中CO结合能的增加和催化剂中心的增加。此外，原位X射线吸收近边结构分析表明，On−CuO中的缺陷有利于C−C耦合生成C2+。

在这项工作中，我们证明了氧等离子体辅助的CuO上的氮掺杂有效地调节了CO结合能和CO2RR的催化活性位置，如图1所示。氮等离子体的高活性N自由基导致CuO晶体中的间隙氮原子或置换氮原子，从而允许调制铜与CO中间体之间的结合能。我们还发现，O2等离子体自由基有助于有效地阻止N2等离子体自由基对铜的还原，从而保持CuO的氧化状态。事实上，在−上，通过氧等离子体辅助氮掺杂在CuO上合成的CuO能够在不降低性能的情况下实现高的C2+产物选择性和长期稳定性，这被证明归因于由于氮掺杂的CuO中Sigma排斥力的降低以及由N2等离子体自由基产生的额外的催化反应中心而增加了铜与CO中间体之间的结合能。此外，现场X射线光谱分析和密度泛函理论计算证实，N和O在−CuO中的共存有利于C−C偶联，从而有效地产生C2+产物。

结果与讨论

首次以炭黑为原料合成了CuO纳米棒，并对其进行了等离子体处理。然后，我们进行了氮气、氧气和氮气混合等离子体处理，以阐明每个等离子体对CuO的影响。CuO的表面特征可以通过调节CO中间体与铜之间的结合能来决定C2+产物的选择性，从而影响CO_2RR过程中的C-−-C偶联。我们用X射线光电子能谱(XPS)研究了等离子体处理后CuO中CuO表面的氧化状态(图2a)。CuO的CuLMM谱由917.7 eV处的Cu2+峰和916.3 eV处的Cu2+峰组成。与Cu2+含量相比，N−CuO中的Cu0含量(918.4 eV)和Cu2+含量显著增加。On−CuO的光谱与CuO的光谱基本一致，表明O2等离子体是氧的供给者。在高分辨率的Cu2p XPS谱中也证实了类似的趋势(图S1)。虽然Cu2+和Cu0在Cu2P中几乎无法区分，但Cu2+峰与Cu2+/Cu0峰的比值的差异表明，N−CuO被还原，而在−上，CuO保持其氧化状态。此外，X射线衍射图(图S2)也表明，除N-−-CuO的Cu2O相被还原外，其余样品均为CuO相。为了进一步研究经等离子体处理的CuO的化学状态和配位环境，对CuK边X射线吸收近区结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进行了测量。XANES谱(图S3A)显示，CuO和等离子体处理的CuO分别在8985、8992和8997 eV处有三个峰，与CuO参照物的峰相似。只有N−CuO在8981 eV处有一个小的前缘峰，对应于Cu2O。傅里叶变换(FT)EXAFS光谱显示主峰对应于1.55A处的铜−O配位(图S3b)。N_2等离子体处理显著降低了N−CuO的Cu−O峰强度，O2等离子体处理抵消了N−CuO峰强度的降低。此外，我们通过拟合EXAFS曲线定义了铜的配位环境(图2b和表S1)。N−CuO的配位数最低，为3.4，而在−上，CuO的配位数为3.8，类似于库。CuO和On−CuO的铜−键长分别为2.876和2.880ó。另一方面，N-−-CuO的铜-−-铜键长为2.837？证实了N_2等离子体起到了破坏Cu-−O键和形成氧空位的作用，而O_2等离子体保留了Cu-−-O键。此外，为了验证氮杂CuO中氮的存在，还测量了N1s的高分辨XPS光谱。如图2C所示，N-1S谱被解卷积成两个特征峰，分别为N-−-CuO和−-CuO。在398eV处的峰对应于N−铜键，这是由于氮在氧位上的置换掺杂。此外，400eV处的峰表示氮在CuO晶格中的间隙掺杂，对应于Cu−N−O或Cu−O−N键。因此，可以解释，由于N_2和O_2/N_2等离子体处理气氛的不同，N-−-CuO和−-CuO上的氮掺杂也不同。在N−CuO的情况下，由于氮等离子体的还原气氛，晶格氧原子被耗散，随后氧空位上的代位氮掺杂。而N_2/O_2混合等离子体处理的还原气氛相对较少，因此氧原子很少被取代，氮主要以间隙掺杂的形式存在。通过混合等离子体处理，在保持铜的氧化态的同时，实现了氮的间隙掺杂。为了阐明掺氮是否会改变电子结构，进行了OKedge NEXAFS分析(图2d)。OKEDGE NEXAFS间接提供了电子结构的信息。分别在532.7、537.4、541.5和546.2 eV处观察到特征峰。峰值为532.7 eV对应于CuO的1S→3EG电子跃迁，它是由电子跃迁到O2p和Cu3d杂化状态产生的。42在CuO中，由于D9构型，Cu2+的电子构型被部分填充。在537.4、541.5和546.2 eV处的较高能量峰是电子跃迁到O(2p和3p)和Cu(4s和4p)杂化轨道的结果。各样品的峰特征略有不同。N−CuO在532.7 eV和537.4 eV处的第一峰和第二峰的强度分别降低，这是由于Cu+的D10的电子构型或Cu0的4s1的电子构型减少了1s→3EG跃迁，其电子数比Cu2+的D9的电子数多.。与原始的CuO相比，高能区的峰也变宽了，这归因于O2p和Cu(n+1)sp的杂交。这也是与Cu(n+1)sp和N2p的额外络合物杂交的结果。类似地，在On−CuO的情况下，铜的还原相对较少，并且观察到类似于原始CuO的峰形。然而，On−CuO的第二个峰在与N−CuO相同的低能区有一个肩峰。这些不同的峰特征归因于与N2p轨道和O2p轨道的额外杂化。这证实了在−上，CuO在掺氮时抑制了铜的还原，通过O、N和Cu轨道的杂化形成了额外的轨道。43−45这可以导致Cu−CO结合能的变化。根据Blyhold模型，CO和铜的表面成键与铜的d轨道和CO的前线轨道之间的相互作用有关，这对应于5-σ轨道的给电子(HOMO)和2π*轨道的回馈电子(LUMO)，分别导致Sigma键和pi键。46由于2π*轨道是空的和反键的，电子回馈削弱了C−O内键。当CO分子吸附在铜表面时，根据电子回馈程度的不同，C-−-Cu键的长度也会发生变化。虽然π键和σ排斥力都受金属d带位置的影响，但σ排斥力受CuSP轨道占据的影响更大。因此，电子受体可以通过吸引来自Cusp带的电子来减少σ排斥力。47类似地，有报道称，具有亚表面氧的铜可以增加CO结合能。34通过增加CO结合能，表面上CO中间体的浓度动力学地增加了C−C耦合(图2e)。在这项工作中，我们使用等离子体将氮掺杂到氧化铜中。掺杂的氮和被困在亚表面的氧使得降低σ斥力成为可能。因此，与原始CuO相比，有可能获得更好的C2+产物选择性。

此外，通过氮等离子体处理产生缺陷中心，可以获得更多的催化活性中心。研究了等离子体处理后CuO晶体结构和形貌的变化。如图S4和S5所示，在扫描电子显微镜(SEM)和低倍透射电子显微镜(TEM)图像中没有观察到形态变化。然而，高分辨率的透射电子显微镜图像(图3a−c)显示，根据等离子体处理的类型，晶格结构有明显的差异。原始的CuO(图3a，d)具有由少量CuO相组成的多晶结构，这一点得到了透射电子显微镜图像和快速傅立叶变换(FFT)图谱的证实。另一方面，如图3b，e所示，经过氮气等离子体处理后的CuO晶体被碎裂，同时氮被掺杂到CuO晶格上。在反应N自由基的作用下，N−CuO晶体断裂，形成更多的晶界。FFT环图显示了颗粒的随机取向，有趣的是，观察到了Cu2O和Cu3N相，它们分别以还原相和氮掺杂相为基础。这一结果证实了氮等离子体处理导致了氮物种在CuO晶格与铜的还原作用相耦合。O2/N2混合等离子体处理的CuO(在−CuO上)表现出与原始样品显著不同的特征(图3c，f)。N_2等离子体促进了CuO上N原子的碎裂和掺杂，而O_2等离子体阻止了铜的还原，使CuO相得以主要存在。如透射电子显微镜图像和快速傅立叶变换环形图(图3f)所示，On−CuO的颗粒尺寸显著减小。此外，如FFT图所示，氮以具有Cu2+价态的Cu(N3)2相的形式被掺杂，表现出抑制了铜的还原。

此外，电化学活性表面积(ECSA)分析证实了等离子体效应导致的催化活性中心的增加(图S6)。ECSA分析是通过在Ar饱和的0.1MHClO4和1 mM PbCl2电解液中进行铅欠电位沉积来确定催化剂的ECSA(图4a)。与未处理的CuO相比，表面粗糙度因数增加。等离子治疗。On−CuO表现出最大的ECSA，这归因于缺陷位数量和表面粗糙度的增加，导致其最大的CO_2RR电流密度。我们进行了原位XANES分析，揭示了On−CuO的C2+产物法拉第效率提高的原因(图4b)。CuO和−上的CuO在施加还原电位之前，在开路电压(OCV)下显示了与CuO参考值相同的曲线。然而，在−1.1V电压下作用2 h后，它们被还原为Cu0。随后，每隔1 h测量了CuO和−上CuO的XANES光谱，连续4 h。1h后，在−催化剂上，还原为CuO的CuO被重新氧化为Cu2O相，而CuO仍保持在Cu0相。O2和N2等离子体产生的氧空位和晶界等缺陷位改善了表面氧的迁移率，达到50，表明氧在−表面比在CuO表面更容易获得。

为了从原子角度深入了解铜的配位环境和氧化态对CO和C2+产物结合强度的影响，我们进行了密度泛函理论计算。我们模拟了经过N2和O2-等离子体处理的样品作为O和N共掺杂到(在−铜上)表面的间隙位置，以及参考样品作为原始的铜(111)表面，因为在还原环境下，随着反应时间的延长，表面的氧原子很可能被去除(图S7)。我们计算了裸表面的投射态密度(PDOS)，以推测与CO的结合亲和力，CO是形成C2+产物的关键中间体(图S8)。铜d带的总体趋势与裸表面相似，但与铜表面的d带中心能量(−2.25 eV)相比，−铜表面的d带中心能量(−2.36 eV)偏离了费米能级。这表明，与裸表面相比，−铜表面上的铜原子带正电荷更多。如图5a所示，由贝德电荷分析得到的原子电荷表明，与裸露的铜表面相比，−铜表面上的部分正电荷增加。结果表明，O和N自由基共掺杂导致了铜的氧化态为Cuδ+。考虑到原始铜和−铜表面上对称不同的位置，热力学上最稳定的位置上CO的结合能分别为−0.93和−1.13 eV(表S3)。在裸露的铜表面，CO可能被吸附在面中心晶位，而在−铜的次表面，它被吸附在O和N之间的顶部位置，其中铜位置通过与次表面的O和N原子相互作用而被还原，从而更强烈地吸引CO分子。。如图5b所示，杂化的C2P峰的PDOS还表明，与铜表面相比，−铜表面上的成键和反键之间的分裂更大。On−铜表面与CO的强结合亲和力表明，还原反应有利于生成C2+产物。为了进一步阐明C2+产物选择性的原因，我们评估了关键中间体的自由能图以形成*uchCO，如图5c所示。从CO2(G)生成*CO经历了两个电子路径，其热力学限制步骤涉及到*COOH的形成。*CO可以与不同的反应中间体有不同的反应路径。先前的研究表明，来自*CHO−*CO状态的C−C偶联比来自*CO−*CO的直接C−C偶联更容易。因此，在本工作中，我们只考虑了C-−-C偶联生成的受限反应路径。On−铜表面的总反应剖面低于原始的反应剖面。值得注意的是，CO(*CO+*CO)的共吸附状态在热力学上是稳定的，这表明CO的良好吸附导致了CO中间体在表面的高浓度。反应速率控制步骤也可归结为氢化或C−C偶联。55 CO(*CO+*CO→*CHO+*CO)加氢的热力学势垒在−铜表面上比在原始表面上低得多，从而支持C2+产物在−铜上的形成更有利。结果表明，On−铜表面有利于生成C2+产物，具有较高的CO结合能和较低的加氢反应热力学势垒和C-−-C偶联能。

我们还通过在−1.0V和RHE下进行不同等离子体处理时间的电化学CO_2RR实验，根据等离子体的类型来探索等离子体对CuO的影响(图6a，b)。N-−-CuO的法拉第效率发生了显著变化。由于N_2等离子体的还原气氛，经等离子体处理5min的N-−CuO表现出比未处理的CuO更低的C2+和更高的H2法拉第效率。但随着等离子体处理时间的增加，H2的法拉第效率降低，而C2+产物如乙烯的法拉第效率增加。这表明氮掺杂可以提高C2+产物的生成选择性。然而，当单独用氮等离子体处理时，铜被还原，铜的氧化数接近于零。我们知道，当氧化数为正而不是零时，铜表现出较高的C2+选择性。为了确认铜的氧化态的影响，对经过强还原气氛的氢等离子体处理的样品进行了电化学CO_2RR(图S9−S11)。结果表明，经H2等离子体处理的H−CuO主要生成甲酸盐等C1产物，而不是C2+产物，证实了铜的还原对C2+产物的形成有负面影响。可以看出，当铜被过度还原时，C2+的选择性显著降低。此外，尽管处理时间增加，H−CuO仍表现出恒定的法拉第效率。我们还用O2等离子体处理的CuO(O−CuO)测定了CO_2RR，以阐明氮掺杂的影响(图S12，S13)。尽管O2等离子体处理进一步稳定了CuO的氧化态，但O−CuO的法拉第效率随O2等离子体处理时间的变化不大，且C2+选择性低于−CuO。这些结果表明，通过氮等离子体处理的氮掺杂提高了电化学CO2RR中C2+的选择性。因此，在适当保持铜的氧化数的同时，对O2/N2混合等离子体进行处理，以获得掺杂N的样品。考虑到这些发现，通过氮掺杂和O2/N2混合等离子体阻止铜还原的协同作用，可以获得最高的C2+−CuO法拉第效率。经等离子体处理的CuO的总电流密度分别为−2 9.3、−2 8.7和−34.6 mA cm−2，而−为1.1V，与RHE相比，N−CuO和−CuO上的总电流密度分别为2 9.3、2 8.7和34.6 mA cm RHE2(图S14)。在−上，混合等离子体处理的CuO表现出最大的电流密度，这是因为颗粒尺寸的减小和氮的掺杂增加了活性中心的数量。On−CuO的总电流密度比原始CuO提高了18%。在CuO、N−CuO和−CuO上C2+产物的部分电流密度分别为−17.8、−16.9和−24.9 mA cm−2(图6c)。N−CuO的值比原始CuO略小。这一趋势与总电流密度的趋势相似，表明单独使用氮气等离子体处理对电化学CO_2RR。相反，On−CuO的C2+产物的部分电流密度比原始CuO提高了40%。这表明，混合等离子体处理，而不是单独的氮等离子体处理，提高了CO2RR中C2+产物的选择性。结果表明，在保持混合等离子体中铜的氧化数不变的情况下，氮掺杂是可能的，并且可以通过增加缺陷位数目和晶界密度来促进C2+产物的生成。关于On−CuO每个电压下产物的法拉第效率，发现在低电压下，氢和CO是主要的产物(图6d)。然而，随着电压的升高，我们发现氢气的生成量减少，CO的生成量显著减少。同时，在−为1.1V(Vs RHE)时，C2H4的生成迅速增加，乙烯和C2+产物的法拉第效率分别为56%和77%。可以看出，在−上，CuO具有合适的CO结合能，从而为C2+产物的生成创造了合适的环境。我们还计算了每个铜原子上C2H4的周转频率，以证明高的TOF值主要不是由于表面粗糙度效应，如图S15所证实的，即在−上CuO导致比原始CuO更高的TOF。此外，图S16中的Tafel斜率分别显示CuO、N−CuO和−CuO的132mV/dec、119mV/dec和110mV/dec。低的Tafel斜率意味着低的动能垒和快速的电子转移。结果表明，N−CuO和On−CuO对C2H4的生成具有比原始CuO更低的动力学势垒和更快的电子转移速度，从而解释了On−CuO对C2H4选择性高的原因。

一项将氧化物衍生的铜用于电化学CO2RR的研究报告称，如果由于还原环境而延长反应时间，铜的氧化态最终将完全还原为Cu0，催化性能恶化。因此，我们通过大约22小时的电化学CO2RR实验研究了C2H4生成的电流密度和法拉第效率(图6E)。因此，尽管在最初的几个小时内电流密度略有下降，但在随后的反应中电流保持不变。此外，还证实了当氮气通过混合等离子体掺杂时，乙烯的法拉第效率是稳定的，C2+产物的电流密度和选择性都有所提高。此外，如电子显微镜图像所示，即使在长期的还原环境中，催化剂的性能也保持不变，没有任何颗粒的降解或聚集(图S17)。如图S18中的X射线衍射图所示，经稳定性测试后，−上的CuO没有结晶度。然而，研究表明，即使在长期的−-RR之后，ON-CO2CuO中的大部分氮仍以间隙N的形式被很好地保持(图S19)。此外，CuLMM俄歇能谱表明，On−CuO的表面被重新氧化为Cu+，这与图S12中的电子显微镜图像的快速傅里叶变换图和原位XANES数据相一致。这项研究的结果与以前在中性电解液条件下进行的H型实验的结果进行了比较(图6f)。如图所示，证实了在本研究中进行的混合等离子体处理的样品不仅在C2+部分电流密度方面而且在法拉第效率方面表现出很好的结果。

总结与讨论

总之，我们展示了一种高性能的CO2RR电催化剂(在−CuO上)，能够实现高C2+产物选择性和长期稳定性。利用氧化物系CuO的优点和杂原子掺杂效应，对CuO进行氧辅助氮掺杂。N_2等离子体的高活性N自由基导致CuO晶体中的间隙氮原子或置换氮原子，从而可以调节铜与CO中间体之间的结合能。此外，它们还导致了CuO中的氧空位和晶界等缺陷。此外，O2等离子体自由基有效地阻止了N2等离子体自由基对铜的还原，从而维持了CuO的氧化状态。此外，氧和氮等离子体自由基(在−CuO上)处理的CuO具有77%的C2+产物选择性(包括56%的高C2H4选择性)，在RHE1.1V下的总电流密度为−34.6 mA/cm~2，并具有22h的长期稳定性。高的−-RR性能归因于由于氮掺杂CuO中Sigma排斥力的降低而增加了铜与CO中间体之间的结合能，以及N2等离子体自由基所产生的额外的催化反应中心。此外，原位XANES分析表明，具有缺陷位的On−CuO易被氧化，有利于C-−-C偶联。因此，本研究支持通过氧等离子体辅助氮掺杂来调节CO结合能和C-−-C偶联中心，从而为实现高性能的CO_2RR催化剂铺平了道路。

转自：“科研一席话”微信公众号

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