共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一种新型晶态多孔聚合物材料，具有良好的组成单元和框架结构的可调节性，在气体吸附与分离、多相催化、半导体器件和污染物处理等领域得到广泛研究。在过去的几十年里，已经开发了许多种COF材料，但大多数COFs的孔结构都是介孔，孔径范围在2-5纳米。微孔COFs的设计和合成面临着困难，原因在于小尺寸且具有良好对称性的构筑单元种类较少，以及在合成过程中的热力学不稳定性。因此，构建微孔的COFs，特别是设计合成孔径范围在1纳米以下的超微孔COF材料具有挑战性。
在本研究中，浙江大学黄宁研究员团队首次将孔分割策略引入到COFs的合成方法中，通过将具有合适对称性和尺寸大小的刚性结构单元引入到预先合成的母体COF材料中，以实现将材料大的介孔结构均匀的分割成多个独立的微孔区域。利用这种孔分割策略，作者成功将具有2.9纳米介孔结构的母体COFs均匀分割成具有一维0.65纳米楔形孔道的超微孔COF材料，这是目前孔径最小的微孔COF材料之一。楔形的孔道形状和规则的超微孔孔道结构使得制备的微孔COFs基于筛分效应分离己烷的同分异构体表现出了十分优异的性能。分离得到的己烷异构体的平均研究辛烷值（RON）达到了99，这是目前沸石和其他多孔材料分离己烷的同分异构体中的最高记录之一。
要点1：孔切割策略设计合成COFs材料的合成方法学
图1. 二维COFs孔分割策略的图示说明
图2. 二维COFs孔分割策略中模型COFs的化学结构及合成路线
作者选用DBAAn-BTBA-COF，一种经典六边形介孔Ph-An-COF的衍生结构，作为孔分割策略的母体框架材料。其孔道内有6个指向中心的醛基基团，这样的结构特点刚好可以匹配具有刚性C6对称性的六(4-胺基六苯基)苯（HAPB）。DBAAn-BTBA-HAPB-COF的结构过于复杂导致一锅法无法合成，只能得到无定形的材料，而以高结晶性的母体框架DBAAn-BTBA-COF作为模板，利用后合成的方式引入HAPB，最终成功合成了DBAAn-BTBA-HAPB-COF。XRD、等温氮气吸附、FT-IR和UV等一系列表征手段详细的分析了孔分割前后的COFs的物化性质的改变，证明了具有2.9纳米的介孔孔道结构的母体框架DBAAn-BTBA-COF被成功的分割成具有6个一维的0.65纳米楔形孔道的超微孔DBAAn-BTBA-HAPB-COF。
要点2：基于筛分效应的高效己烷分离
图3. 三种不同孔形状的COF材料的化学结构式和与己烷同分异构体作用范德华力壁结构
图4. DBAAn-BTBA-HAPB-COF在100度(圆形)，120度(矩形)，150度(三角形)，对nHEX (黑), 2MP (蓝), 3MP (灰), 23DMB (棕), and 22DMB (红)的饱和吸附测试以及对己烷同分异构体分离的穿透曲线
DBAAn-BTBA-HAPB-COF具有高度有序的二维晶态结构，楔形的孔道形状和规则的超微孔孔道，在己烷异构体工业分离温度下，材料表现出了对己烷异构体良好的吸附性能，并基于筛分效应，对己烷的同分异构体表现出了十分优异的分离性能。分离得到的己烷异构体的平均研究辛烷值（RON）达到了99，这是目前沸石和其他多孔材料分离己烷的同分异构体中的最高记录之一。
总结：在本工作中，作者首次将孔分割策略引入到了COF材料的合成方法中。将尺寸大小和对称性都十分合适的第三组份单体HAPB引入预合成的母体框架材料中，成功将具有2.9 纳米的介孔孔道结构的DBAAn-BTBA-COF分割成具有6个一维的0.65纳米楔形孔道的超微孔DBAAn-BTBA-HAPB-COF，这是目前孔径最小的微孔COF材料之一。楔形的孔道形状和规则的超微孔孔道结构使得制备的微孔COFs基于筛分效应分离己烷的同分异构体表现出了十分优异的性能。分离得到的己烷异构体的平均研究辛烷值（RON）达到了99，这是目前沸石和其他多孔材料分离己烷的同分异构体中的最高记录之一。
该论文发表在Nature Communications上，论文第一作者是浙江大学博士生许潇逸，通讯作者为黄宁研究员。该论文受到国家重点研发计划、国家基金委重大研究专项计划和中央高校基本科研业务费专项资金的资助。
作者团队简介：黄宁，现为浙江大学“百人计划”研究员、博士生导师、国家级青年人才项目获得者、国家重点研发计划首席科学家。2009年本科毕业于山东大学， 2015年在日本国立分子科学研究所获得博士学位（导师：江东林）。之后分别在日本国立分子科学研究所（导师：江东林），北陆先端科学技术大学院大学（导师：江东林），美国德州农工大学（导师：周宏才）和新加坡国立大学（导师：江东林）从事博士后研究工作，2019年全职回国工作。主要从事新型二维高分子(Covalent Organic Frameworks, COFs) 的结构设计，合成以及在光电，传感，环境，能源等相关领域的应用。近年来已发表论文60余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际重要学术期刊，论文被引用7000多次。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39126-9
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