在过去的五十年内，将电子给体单元(D)和电子受体单元(A)沿着共轭主链交替排列从而设计合成窄带隙共轭聚合物的给-受体(D-A)策略推动了有机电子的蓬勃发展。尽管此策略的实用性毋庸置疑，但其在开发新型多功能材料和调控材料物化性质方面具有一定的限制，已不能满足日益增长的材料性能和应用场景的需求。然而，与D-A互补的醌式设计策略—共轭主链中引入醌式单元和芳香基团，由于醌式结构单元的化学稳定性较差限制了其在构筑高性能窄带隙聚合物方面的应用，导致醌式设计策略的发展受限且相关的醌式聚合物获得的关注和研究较少。
图1 可转化为电子给体和电子受体的“电中性”氮杂对苯二甲醌单元及其潜在应用
近日，贵州大学刘迅成特聘教授、加州大学伯克利分校Christopher L. Anderson博士和劳伦斯伯克利国家实验室刘毅高级研究员在国际顶级期刊《Accounts of Chemical Research》（影响因子24.5，一区TOP）上发表题为“p-Azaquinodimethane: a Versatile Quinoidal Moiety for Functional Materials Discovery”的综述文章(DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00214)，介绍了他们在关于新型氮杂对苯二甲醌（AQM）单元的开发和应用方面的最新进展。
2017年，氮杂对苯二甲醌单元（AQM）首次被合成和报道。与其化学活性较强的结构类似物对苯二甲醌单元（QM）相比，AQM具有优异的化学稳定性。而和其他基态稳定的醌式单元相比，AQM不仅制备路线简单、几何体积紧凑，且呈“电中性”。带烷氧基的AQM单元可直接引入聚合物主链中构筑稳定高效的共轭聚合物。和芳香单元共聚制备的系列聚合物不仅具有与D-A聚合物相反变化规律的光学带隙，且在场效应晶体管器件中表现出超过5 cm2 V–1 s–1的空穴迁移率。另外，由于温和的双自由基特性，上述聚合物在作为高效稳定的单线态裂分材料中展现了良好的前景和潜力。
比其固有醌式特性更重要的是，利用含三氟甲磺酸酯基团(OTf)的衍生物，可以极大地丰富AQM化学结构多样性和方便地操控分子的物理化学性质，使其由“电中性”的醌式单元转变为具有强吸电子能力的受体单元或强给电子能力的给体单元，从而构筑更多特殊离子型、具有氧化还原和光学特性的多功能聚合物，进一步地扩展其应用范围。1，在AQM的2、5位引入阳离子基团，可得到集醌式结构、正电离子性以及强吸电子特性于一体的新型iAQM单元。进一步通过聚合得到稳定的窄带隙共轭聚电解质材料，其吸收可拓宽至近红外I区从而作为光敏剂在光热疗法中表现出显著的性能；2，在AQM的2、5位引入噻吩基得到具有高自由基反应活性的化合物，可通过自发的二聚反应以高产率制备高度取代的[2.2]对环番(paracyclophane)；3，含苯基的OTf小分子衍生物单晶通过可见光/热引发的固态拓扑化学聚合反应(TCP)，可制备超高分子量的聚合物。此类聚合物作为电极活性材料组装成薄膜电容器，其构建的器件具有高介电常数和优异的介电储能特性；4，含苯基的OTf小分子也可通过简单的分子内成环反应制备具有超强给电子特性和氧化还原活性的五并环吡嗪二吲嗪分子（PDIz），进一步构筑超低带隙(0.7 eV)的共轭聚合物。该类聚合物的吸收可扩宽至近红外II区从而表现出优异的光热治疗效果。无论是作为稳定的醌式结构单元还是基于其可调控的双自由基反应活性，AQM已成为多功能有机电子材料的高效且通用的结构单元。
图2（a）对醌二甲烷（p-QM）和（b）氮杂对苯二甲醌（AQM）的闭壳醌式和开壳苯式的电子共振式
图3带烷氧基的AQM单体的（a）合成路线，（b）X射线单晶结构和（c）分子平面性
图4（a）基于AQM的Q-D聚合物中的最小化键长交替，（b）聚合物P1-P3的制备路线
图5（a）聚合物P1-P3的紫外吸收光谱，（b）基于AQM的Q-D聚合物和常见D-A聚合物带隙变化规律的对比
图6 系列基于AQM的Q-D聚合物的薄膜微观形貌和载流子迁移率
图7（a）Q-D-A策略的示意图，（b）系列基于不同受体单元的Q-D-A聚合物，（c）Q-D聚合物和Q-D-A聚合物的能级，（d）Q-D聚合物与相应的Q-D-A聚合物的空穴迁移率对比
图8带有不同端基的三氟甲磺酸酯基团(OTf)衍生物的合成路线
图9（a）iAQM单体的合成路线，（b）基于iAQM的窄带隙共轭聚合物电解质的合成路线
图10 高度取代[2.2]对环番的（a）的合成路线，（b）X射线单晶结构和（c）前线分子轨道示意图
图11（a）含苯基的AQM小分子的固态拓扑化学聚合反应及相应单体和聚合物的晶体结构，（b）拓扑化学聚合反应制备的可溶聚合物和（c）基于聚合物P16溶液加工得到的电容器的介电储能特性
图12五并环吡嗪二吲嗪PDIz:H的（a）合成路线，（b）X射线单晶结构和（c）循环伏安法测试曲线，（d）系列PDIz衍生物的化学结构
图13（a）系列基于PDIz窄带隙D-A聚合物的合成路线，（b）超低带隙聚合物P18的UV-Vis-NIR吸收，（c）经NIR-II激光处理，加入（左）和未加入（右）P18纳米颗粒的活细胞共聚焦激光扫描显微镜对比图
图14（a）聚合物P22的化学结构，及其在（b）溶液相和（c）聚集态下的单重态裂分过程
作者介绍：
刘迅成，1989年10月出生，贵州大学特聘教授，硕士研究生导师，一流学科特区引进人才。本、硕、博毕业于华南理工大学，师从于发光材料与器件国家重点实验室陈军武教授。2016年获国家公派留学资助赴美国加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室博士联合培养，导师刘毅（Liu Yi）高级研究员。2019年07月就职贵州大学材料与冶金学院，研究领域是有机半导体材料的设计合成及其在有机光伏电池、场效应晶体管和柔性电子器件中的应用。以通讯作者/第一作者在Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials等影响因子大于15的著名期刊发表论文8篇。
Christopher L. Anderson，1992年出生。本科毕业于加州大学圣克鲁兹分校UC Santa Cruz，博士毕业于加州大学伯克利分校UC Berkeley，师从于刘毅（Liu Yi）高级研究员。研究领域是共轭窄带隙有机材料的合成与应用、二氧化碳的捕集和储存。以第一作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communication等期刊发表数篇论文。
刘毅（Liu Yi），劳伦斯伯克利国家实验室高级研究员。博士毕业于加州大学洛杉矶分校UC Los Angeles，师从于Sir J. Fraser Stoddart教授。在斯克利普斯研究所进行博士后研究，合作导师Barry Sharpless教授。研究领域包括有机电子、多孔骨架材料和有机—无机杂化材料。以通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Joule、Nature Communication等顶级期刊发表多篇论文。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00214
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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