厉害！这篇Nature直接"观测"电荷转移相互作用！

X射线光谱实现C-H键活化过程电荷转移情况追踪

在温和条件下将饱和碳氢化合物转化为更有价值的产品一直以来是极具前景的研究领域，而利用过渡金属催化剂用于催化活化烷基的C-H键在该领域被广泛应用。过渡金属对碳氢（C-H）键的反应性取决于金属中心与C-H键之间的电子转移。比如在过渡金属羰基配合物与烷烃的光引发反应中，光诱导的配体损失会产生一个高活性的配合物，其金属中心存在空轨道，缺乏电子。因此，该金属可以迅速从溶液中结合一个烷烃，形成一个σ-复合物，其中金属与一个或多个C-H σ键配位。最终，金属在C和H原子之间的插入打破了C-H键，形成金属烷基氢化物产品。由于基于这种反应机理假设的金属-烷烃电荷转移相互作用在实验中很难被观察到，所以以一种可控的方式操纵这种反应性是很困难的。

现阶段，主要通过量子化学计算的方式对反应过程进行分析。在计算结果中发现，σ-复合物中的金属-烷烃键是通过将占用的C-H σ轨道的电子配位到未占用的金属d轨道，同时从占用的金属d轨道的电子占据到空的反键C-H σ*轨道而形成的。这两种类型的相互作用同时增强了金属与烷烃的结合，削弱了烷烃的C-H键。因为正是通过不同轨道的来回电荷转移的平衡决定了σ-复合物是否最终进行C-H键的裂解，剖析个别电荷转移的相互作用可以提供基于轨道的设计原则，作为催化剂开发的指导。

近期，瑞典乌普萨拉大学的Raphael M. Jay, Ambar Banerjee和Philippe Wernet提出了用时间分辨的X射线光谱，跟踪环戊二烯羰基铑络合物对辛烷进行C-H活化时的电荷转移相互作用。数据中出现了飞秒到纳秒时间尺度上的氧化状态以及价轨道能量和特性的变化。X射线光谱特征反映了烷烃C-H键的电子对金属的配位作用如何决定金属-烷烃复合物的稳定性，以及金属的d电子对烷烃σ反键轨道的配位如何通过氧化作用促进C-H键的裂解。在轨道层面上剖析电荷转移相互作用的能力为操纵过渡金属的C-H反应性提供了机会。该共以题为“Tracking C–H activation with orbital resolution”的文章发表于Science上。

用时间分辨的X射线光谱对C-H键活化的观测

该文主要采用羰基铑作为观测对象。通过X射线光谱表征，CpRh(CO)2的稳态Rh L3边吸收光谱在大约3006 eV的光子能量处显示出一个峰值，这是由于Rh 2p核心电子被激发到最低的未占分子轨道（LUMO），即Rh（I）d8基态配置的空4d衍生轨道。在~3007.5 eV的第二个峰值为Rh 2p电子进入主要是CO和/或Cp配体特性的未占轨道的信号。在激光激发时，正如在泵浦-探针时间延迟为250 fs时记录的差分光谱中所看到的那样，在~3002.5 eV处出现了一个预边峰。预边峰强度的时间发生演变，可以用一个双指数衰减模型很好地描述。在370±50 fs内从CpRh(CO)2的激发态解离CO，然后在2.0±0.1 ps内与辛烷结合。该实验确定了CpRh(CO)-辛烷σ-复合物形成的时间尺度。10ps的光谱构成了在用烷烃配体替代CO时的金属-配体电荷转移相互作用的特征。在纳秒级的时间尺度上，σ-复合物前缘峰的消失（3004.4 eV的变化）和同时出现的正吸收特征（3006.6 eV瞬时光谱）反映了金属-配体电荷转移相互作用在被氧化作用激活C-H时如何进一步改变。这两个时间痕迹都是用一个单一的指数（减少的χ2=1.01）来模拟，得出的时间常数为14±2ns，这与时间分辨的红外测量中辛烷与CpRh(CO)2的C-H活化的~14 ns非常一致。

时间分辨的X射线光谱与量子化学计算结果对照

这种瞬时X射线吸收光谱的分析可以与相应的计算结果相互验证。利用实验和理论的比较来得到轨道相关图。这个相关图是基于实验观察，实现将配体取代和σ-复合物形成的轨道相互作用与C-H键断裂和氧化加成联系起来。与CpRh(CO)-辛烷σ-复合物相比，CpRh(CO)-辛烷的金属-配体结合的两个主要影响反映在10-ps瞬时谱中。首先，用弱相互作用的辛烷代替强场的CO配体可以稳定（减少）Rh 4d衍生的LUMO轨道。这直接反映在2p→LUMO转换能量的减少：与CpRh(CO)2(3006 eV)相比，σ-复合物中由于2p→LUMO转变而产生的前缘峰移到了较低的能量(3004.2 eV)。第二，与CpRh(CO)2相比，σ-复合物中的电子反相配位献程度总体上降低了配体轨道与Rh 4d轨道的杂化。这降低了σ-复合物中Rh 2p转换到配体轨道的强度，并导致3006至3009 eV的主边区域的损耗。对于随后的C-H键断裂和从σ-复合物到金属烷基氢化物的氧化加成步骤，自由能的计算表明，能垒约为7 kcal/mol，反应是放热的。虽然没有在实验中观察到沿反应坐标的中间结构，但为这些结构计算的L3边X射线吸收光谱与观察到的从σ-复合物反应物到金属烷基氢化物产物的光谱变化有关。因此，特征a到c的变化反映了C-H键断裂和氧化加成时四个最低的非占位轨道的综合变化。特征a反映了随着金属-烷烃键距离的变化，金属-烷烃轨道重叠的变化，特征b报告了金属的氧化情况，特征c反映了金属-配体反配位的变化。

小结：该文证明了时间分辨X射线吸收光谱在C-H活化研究上的价值，可以在轨道层面上了解哪些因素决定了金属复合物的C-H活化的反应性。这种方法有望在未来用于系统地筛选σ-复合物和烷基氢化物反应产物，以提供价轨道能量和特性的分布，作为金属-烷烃键稳定性和氧化加成的C-H活化倾向以及潜在的其他机制的衡量标准。这种方法为通过提供实验验证的金属-配体电荷转移相互作用和C-H活化的轨道级控制的反应性之间的关联来扩展反应性的既定趋势提供了有效手段。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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