近年来，可见光诱导的可控/“活性”自由基聚合作为一种绿色的聚合物合成方法受到研究者们的广泛关注。光诱导可控自由基聚合（photoCRP）是一种很有发展前景的聚合策略，可以定制化制备分子量可控、分子量分布窄、序列精确、结构规整的功能性复杂拓扑结构的聚合物，其主要包括photoATRP、PET-RAFT等。最近，许多开发的半导体光催化剂被用来利用光能诱导新的化学过程，从而诱导photoCRP聚合过程的进行。近年来，随着新型非均相光催化剂的发展，双催化体系已经被建立起来，通过异质光催化剂的光诱导的电子/能量转移来高效引发均相金属-配体催化剂和精准调节自由基聚合过程。因此，设计和制备稳定、高效、经济可回收的异相光催化剂是促进光诱导活性聚合快速发展和实际应用的关键。
图1. TNTAs作为光催化剂的光诱导原子转移自由基聚合反应机理.
郑州大学庞新厂教授、张文杰副研究员首次将二氧化钛纳米管阵列（TNTAs）引入到光催化ATRP中，开发了一种高效宽谱带光诱导的可控/“活性”聚合催化体系。通过结构设计，将高度有序的TNTAs及其金纳米颗粒异质结构的纳米复合材料作为高效宽带光诱导可控自由基聚合(photoCRP)的异相光催化剂来引发聚合过程，包括photoATRP和PET-RAFT。
图2.（a-b）不同放大倍数下的Au/TNTA复合光催化剂的SEM图及SEM俯视图；（c）TNTAs的TEM图像；（d）不同放大倍数下Au/TNTA复合光催化剂与Ti基体分离后的SEM图；（e）从Ti衬底分离出Au/TNTAs的TEM图；（f）Au/TNTA示意图；（g） TNTAs、TNTAs（退火）和Au/TNTAs的XRD图；（h）Au/TNTAs和TNTAs的紫外可见光谱；（i） TiO2 NPs和TNTA的氮吸附和脱附等温曲线.
通过结合TNTAs独特的高度有序纳米管结构产生的电子转移加速效应和局部表面等离子体共振（LSPR）效应以及通过修饰Au纳米颗粒形成的肖特基势垒，可以实现高效的宽谱带紫外-可见光诱导ATRP及RAFT。
图3. （b）TNTAs和（a, c）Au/TNTAs作为非均相光催化剂的光诱导ATRP反应机理示意图.
该聚合体系能够实现丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的高效聚合，聚合反应具有高转化率，“活性”链端，可以精准调控聚合物的分子量及分子量分布，并且表现出优异的时间-空间控制能力。此外，光催化剂的非均相性质使得异质光催化剂的分离十分简单，利用精心设计的反应装置，通过简单的提拉动作就可分离催化剂，并且简单冲洗后在随后的聚合反应中可以有效地多次重复使用。上述的结果说明了高效异质结光催化剂模块化设计的重要性，通过精准设计调控催化剂可以优化光诱导的可控自由基聚合过程。
图4. 在465 nm蓝光LED照射下，Au/TNTAs光催化剂驱动MMA的光诱导ATRP的数据结果. (a) ln([M]0/[M]t)随辐照时间的变化曲线；(b) 与MMA转化率的Mn,GPC和Mw/Mn的变化；(c)最终产品的GPC图；(d) 通过光的“开”/“关”对photoATRP进行时间控制；(e)“ON”/“OFF”循环后PMMA的GPC图；(f) PMMA-Br和PMMA-b-PMMA扩链产物的GPC图；(g)自然太阳光照射下photoATRP后PMMA的GPC图；(h)回收的Au/ TNTA的扫描电镜俯视图(插图:回收过程的数码照片)；(i) 经过5个循环后的单体转化和分子量分布.
为了进一步证明TNTA基光催化剂的通用性，在可见光照射下，Au/TNTA光催化剂还可以用于高效催化PET-RAFT的聚合反应，实现对可控/“活性”自由基聚合反应的普适性调控。在宽带可见光照射下，这种催化体系可以催化PET-RAFT过程，形成分子量可控、分散性窄、活性链末端和具有时空控制性的聚合物。
相关工作以“Hierarchically Structured Nanotube Arrays as Heterogenous Photocatalysts for Highly Efficient Broadband Photoinduced Controlled Radical Polymerization”为题发表在国际著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上，并被选作封面文章。论文第一作者为郑州大学材料科学与工程学院博士生兰付强、张俊乐以及硕士生李昱莹，通讯作者为庞新厂教授和张文杰副研究员，郑州大学为第一作者单位。
通讯作者简介
庞新厂，郑州大学材料学院、河南省资源与材料工业技术研究院教授，河南科技大学学术副校长，博士生导师，河南省特聘教授，国家级青年人才计划入选者。长期从事各种可控/“活性”聚合理论与技术、各种复杂结构的功能聚合物分子设计与合成、有机/无机杂化材料设计与制备、聚合物单分子纳米反应器以及无机纳米晶体的精准定制等方面的研究。在Science、Nature Nanotechnology、JACS、Angewandte Chemie International Edition等学术刊物上发表论文90余篇。先后承担或参与完成多项国家自然科学基金项目、国家重点研发项目以及企业项目。
张文杰，郑州大学材料科学与工程学院直聘副研究员，香港科技大学唐本忠院士组博士后。主要研究方向为光诱导可控/“活性”自由基聚合及其在荧光金属纳米团簇组装体、聚集诱导发光纳米点（AIE dots）等纳米材料的精准可控合成、性能调控中的应用。其在Macromolecules、Chemistry of Materials、Journal of Physical Chemistry Letters等期刊以通讯、第一或共一作者发表论文16篇，撰写英文专著一章节。先后主持或参与完成多项国家自然科学基金项目、河南省科技攻关以及企业项目。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c01091
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