给锂电池测“体温”，登上Nature！

锂离子电池（LIBs）技术的进步极大地推动了电气化时代，例如航空业要求航班起飞期间的放电倍率非常高，同样需要对机动车辆进行极快的充电，以避免充电桩拥堵和货物运输的停留时间。然而，快速充放电过程中由于产热诱导的电池性能降解问题仍然存在。为了推进电池设计，缓解降解问题，有必须准确量化电池循环过程中的内部问题。但往往电池作为一个密封系统，很难对温度进行准确测量，之前通常通过对电池进行修改以使其包含热电偶。

计算机断层扫描（CT）技术能够在空间上实现非破坏性测量，并发现许多复杂的应变分布和荷电状态（SoC）。最近，XRD-CT揭示了锂离子电池内部SoC分布，其中热膨胀引起的晶格变化比锂化引起的晶格变化低几个数量级。

在此，英国伦敦大学学院P. R. Shearing教授等人通过XRD检测Cu集流体晶体结构的膨胀或收缩，解释了商业化圆柱形电池（例如18650）的两种无损温度测量方法。首先，通过进行XRD-CT可以生成完整的横截面温度图，适合探索充电或放电结束时的空间分布（例如，2D图）。其次，多通道准直仪（MCC）可用于解析任意选择的内部位置（例如，1D线）内的温度，以便在操作期间进行实时量化。本文使用的两种商业化18650电池为：一种是采用高镍NMC811正极匹配Gr-SiOx正极，一种是采用LFP正极匹配Gr负极，然后通过XRD-CT（原位）和MCC-XRD（操作方法）进行采集。该研究以题为“Mapping internal temperatures during high-rate battery applications”发表在《Nature》上。

非原位温度

如图1a，b所示，通过检测18650电池金属集流体晶格间距来计算温度，并使用XRD-CT重构空间分辨图像（图1c）。XRD-CT只能准确地重建绕层析旋转轴旋转不变的量，由于热致应变在大多数材料中是标量，从而可以获得温度图。作为一个简单的概念验证实验，作者首先绘制了在一个炉内加热（没有电化学操作）后的两个18650电池的内部温度。在电池冷却约30 min的过程中，从电池内同一感兴趣区域采集的横断面切片。通过拟合Cu d间距数据计算出的温度定量与基于牛顿冷却定律（图1c和方法）密切相关，表明定量具有很高的可行性。

图1 18650在没有电化学操作的情况下时空温度映射。

原位温度

为了进行电化学操作，通过XRD方法获得温度测量值，设计并优化了定制的18650电池支架，以提供足够的XRD信噪比，同时还能够在高电流和低电路损耗中循环。烤箱加热实验所示（图1），当电池冷却时，内部温度可以映射为2D横截面。图2显示了放电后以各种倍率过渡到开路电压（OCV）期间记录的温度值（粗略温度峰值如图2e所示）。为了检查峰值内部热梯度，将电池分为八个径向区域（图2b），但也与八个方位角区（图中2b的段）进行了比较。将倍率从1C提高到3C会使电池温度增加大约40°C，这掩盖了八个径向（和方位角）区域的任何热梯度的影响。

图2 通过XRD-CT获得原位内部温度图。

由于电池容量决定了特定倍率下的电流，因此还评估了对比功率优化的18650电池（LFP与Gr），并将其与能量优化的对应电池进行了对比（图3a，b）。结果显示，无论电池类型如何，记录的最高温度都与放电电流具有相似地增长，例如，在6 A的放电电流下，无论化学性质如何，所有电池的最高温度约为40°C，并且这种相关性在探索的所有放电电流中都保持良好（高达10 A）。

图3 通过XRD-CT获取原位内部温度最大值。

温度变化

在电池充电和放电过程中，除了焦耳热效应引起的热应变外，Cu集流体还会产生由电池内部积聚的应力引起的机械弹性应变，该应变起源于负极和正极的不同体积膨胀和收缩。同时，使用MCC开发了第二次XRD测量的方法，从给定的空间位置（规格体积）进行高速（亚秒级）、高角分辨率和高信噪比XRD测量。MCC-XRD测量沿着相同的径向线，在电池的两个正交方向上进行。在恒流（CC）期间，由于热量积聚，温度升高，但是一旦电流在恒压（CV）（或OCV）下衰减，温度就会降低，周围环境的热量损失超过了焦耳热产生的热量。因此，使用的电流与观察到的温升之间存在明显的相关性。

图4 通过MCC-XRD获取操作内部温度。

降解后的温度

电池温度的表征不仅在使用之初很重要，而且在电池的整个生命周期中都很重要。因此，除了探索从原始电池中获取的温度外，图5 提供了延长运行时间（例如，循环超过1000次）后对热管理的影响。明显降解的电池（图5a，b）在电池水平上出现了分层和开裂的迹象，从而在放电后产生了更高的内部温度。在7A放电下，老化样品比原始样品高约4°C，相对于C倍率的影响，这是一个持续但小幅的增加。尽管如此，已知有大量的降解机制会提高电池内阻，未来的研究可能会探索其他化学，几何形状，微观结构和充电协议对电池性能的影响。

总结展望

总之，本文介绍了两种准确量化商业化锂离子18650s高倍率（高达10.0 A）操作期间内部温度的方法，而无需电池修改或拆卸。这些方法应适用于大多数商业化18650，并且可以由专业的XRD同步辐射光束线与电池支架，并使用正确的成像进行设置。此外，通过微小的改变能够使其应用到其他形状的电池，例如2170和4680，以及非标准微观结构，例如超薄集流体。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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