四川大学杨刚、曾科：受酶促反应启发的芳氰基交联聚合物体系

基于芳氰基交联化学制备的聚合物具有高度的热稳定性及耐热性，常被应用于构建高性能高分子材料。然而，常见的芳氰基交联单体（如苯甲腈、邻苯二甲腈等）往往具有反应活性低的问题，这限制了其大规模应用。提高芳氰基的交联反应活性已成为该领域的一项重点及难点问题。近期，四川大学高分子学院杨刚课题组的曾科副教授等人受酶促反应的高效性和邻近效应的启发，开发了一类含吡嗪结构的新型芳氰基交联单体，以期通过吡嗪环的吸电子效应提高芳氰基的本征反应活性，并通过吡嗪环与交联促进剂之间的氢键作用缩短其与芳氰基的距离从而增大反应碰撞概率，最终实现了芳氰基反应活性的提高。本工作也获得了德国帕德博恩大学Maria Nieves López Salas和美国亚利桑那州立大学吴百乐等同事的支持。

作者首先以二氨基马来腈与乙酸醛为起始原料通过缩合反应、氯化反应并随后通过亲核取代反应制备了吡嗪二甲腈的模型化合物PZN与邻苯二甲腈模型化合物CN，对比研究了两者在芳胺BAPS促进下的交联化学以探究吡嗪环赋予氰基的高效反应性。

作者随后对合成化合物进行了结构表征及量子化学福井函数双描述符计算，发现PZN中的氰基相较于CN中的氰基具有更大的等值面，说明其可能更易受到亲核试剂的进攻。对交联体系进行了热分析以验证这一推测，发现芳胺促进下的PZN相较于CN可在短时间内形成热稳定性更优异的结构且交联反应温度更低（<200oC），这一结果初步表明了吡嗪结构大大提高了氰基的反应活性。

随后，通过光谱学手段详细研究了两种体系的交联化学，发现PZN相较于CN具有反应热力学和动力学的优势，在相同的反应条件下可以达到更高的氰基转化率，交联反应产物以氮杂异吲哚啉和氮杂酞菁为主。对原位红外数据进行了二维化处理以详细研究PZN交联反应中氢键的影响，发现随着温度的升高，氨基NH吸收明显朝向低波数位移，且在二维红外光谱中与吡嗪环和氰基之间存在明显的相关信号，说明升温过程中的分子热运动促使了促进剂与氰基底物之间氢键的形成，并在这种作用下有效促进了氰基交联反应。

作者进一步通过量子化学计算了两种体系在氢键非参与或氢键参与情况下的反应决速步骤吉布斯自由能，发现PZN体系在两种情况下均具有更低的反应能垒，其中氢键参与的反应路径则具有更大的差别。同时，通过基于Hirschfeld划分的独立梯度模型（IGMH）也表明了PZN体系过渡态中的吡嗪环与氨基之间存在着强烈的氢键作用。这一系列结果也表明了PZN的氰基高效反应性是本征电子效应与氢键诱导邻近效应共同所致。

总之，本研究受酶促反应的高效性与邻近效应启发，开发了一类新型的芳氰基交联单元——吡嗪二甲腈。吡嗪单元显著提高了氰基的交联反应活性，为制备高性能交联聚合物、高性能复合材料、碳材料前驱体提供了一种全新的分子设计思路。该工作以“Improve the crosslinking reactivity of nitrile: design of nitrile-functionalized pyrazine and its hydrogen bond-assisted nucleophilic enhancement study”为题发表在期刊Macromolecular Rapid Communications上。论文第一作者为四川大学高分子科学与工程学院博士研究生何弦，通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院杨刚教授与曾科副教授。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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