不同于传统的热致反应和过渡金属催化反应，光催化为有机合成和精细化工中间体转化提供了更加绿色清洁的驱动力，光致电子转移为惰性化学键提供了单电子活化的路径；然而，单次光子激发的光催化受制于单个光子的能量上限，难以满足惰性化学键活化对极端氧化还原电势的需求。相较于常见的闭壳层光敏剂的直接激发，染料光敏剂的开壳层自由基离子态在受激后能够达到更加极端的氧化还原电势；但是，其激发态寿命通常在几十至几百皮秒量级，显著小于溶液相反应扩散控制下、激发态物种和底物相遇所需的时间尺度，在催化剂-底物遭遇对形成之前即会湮灭，类似于“强弩之末势不能穿鲁缟”；因此，在电子/空穴供体的存在下，从闭壳层光敏剂出发，经过两次激发的连续光致电子转移过程（consecutive photoinduced electron transfer），虽然可以得到优势的热力学驱动力，但是在反应动力学层面却是不利的。如何提升极短寿命光激发态物种对于底物的可及性，是调控双光子连续光催化反应性的关键科学问题，也对开发实用化的惰性化学键活化技术提出了挑战。
图1. S…S作用介导的配聚物结构设计及光催化构效关系
大连理工大学段春迎教授领衔的“超分子化学与催化”团队，长期致力于利用“酶模拟”、“生物启发”策略，开发金属有机框架/配位聚合物等限域型光催化体系，并应用于含惰性键的小分子活化和高效、高选择性转化。针对基于Marcus理论的均相光催化中，反应物随机碰撞，多条电子转移路径并存，自由基等单电子物种活性和反应选择性难以调控等基础性问题，团队成员张铁欣副教授等在本团队前期研究成果基础上，受酶中电子传递链和分子电子器件的启发，经由无机、有机相交叉的结构设计，开发基于金属有机框架/配位聚合物的“定向电子转移”光催化体系，调节光敏模块及过渡金属催化模块的堆积、链接模式的空间和电子结构，将特定反应所需求的激子传递、电荷转移通路预置其中，综合调控激子、电荷转移的方向性和效率、及自由基等活性物种的反应性，规避均相不可控热运动和自发碰撞造成的消耗性过程，在芳烃三氟甲基化（Nat. Commun., 2018, 9, 4024）、碳杂原子偶联（Nat. Commun., 2020, 11, 5384）、烯烃双官能化、双自由基偶联（Chem. Commun., 2021, 57, 12812-12815）等高附加值转化中、实现迥异于均相光催化的反应调控机制和选择性（Coord. Chem. Rev., 2019, 380, 201-229），并进一步应用于具有生物区室选择性的化学、光-双重逻辑门控型芬顿催化及乏氧肿瘤模型高选择性诊疗（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219172）。
图2. 配聚物光催化剂的光电性质表征
图3. 配聚物光催化剂的瞬态吸收表征
针对上述双光子连续光催化反应性的调控问题，有机光化学家常通过多步合成的分子修饰策略调控光催化剂的激发态电子结构和稳定性，电催化领域则通过偏压提供过量电荷的方式弱化对于连续激发的依赖；本团队从超分子化学视角，提出不同于上述均相方法的非均相解决方案。具有氧化还原活性的电子给受体D（Donor）、A（Acceptor）的柱状堆积可促进D、A间近端电子转移和分离电荷的长程传递，如将具有双光子连续激发的染料作为D或A进行组装，则可能通过自由基离子开壳层中间体在柱状堆积体中的定向迁移而促进与底物的遭遇和近端电子转移，弥补反应动力学的不足。然而，用于超分子组装的经典D、A对通常具有较大的芳基结构，芳香堆积容易主导D、A组装过程并干扰染料电子结构、显著降低激发态电势；仍将造成光催化中热力学和动力学要素此消彼长的矛盾场景。本团队曾乐博士前期曾将具有连续光激发能力的苝酰亚胺（PDI）引入配位聚合物并实现配体间可控堆积（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3958−3961），我们采用具有更强二次激发态还原电势的萘酰亚胺（NDI）作为A型染料羧酸配体，在配体湾位引入含硫基团作为D型给电子基团，利用与金属离子Cd配位自组装中，强制隔离染料间的芳香堆积，并利用含硫基团间的非芳香S…S作用介导NDI配体间的电子通路，规避了自发堆积中常见的芳香堆积对NDI自由基阴离子激发态能级的降低，从而兼顾了萘酰亚胺在热力学上的还原电势和动力学方面的电子注入能力。进而通过稳态、瞬态光谱深入揭示了双光子型配聚物催化机理，实现比均相对照体系更长寿命的激发态、以及延堆积方向的长程电子转移；另外，通过主客体作用研究，也发现了NDI自由基阴离子和缺电子型惰性芳基卤底物的预组织现象。以上特征有利于NDI自由基阴离子激发态相关物种与底物形成有效遭遇对，发生快速电子注入，并有效抑制电荷回复。本光催化体系有效应用于惰性芳基氯代物的高效还原裂解，并通过芳基自由基捕获实现具有潜在应用价值的芳基官能化反应。
图4. 配聚物光催化剂在惰性芳基碳卤键光还原裂解和芳基官能化中的应用
本工作发表于Nature Communications 2023, 14, 4002，共同第一作者为曾乐博士（现就职于南开大学材料科学与工程学院）、张铁欣副教授、团队在读博士生刘壬海，共同通讯作者为张铁欣副教授和段春迎教授，本研究得到国家自然科学基金委重大研究计划、国际合作重点项目、面上项目、青年项目等的大力支持；在此特别鸣谢论文合作者，中国科学院大连化物所吴凯丰教授、田文明教授、朱井义研究员等对本文相关瞬态光谱测试表征中的关键支持！
作者简介
段春迎
http://faculty.dlut.edu.cn/Chunying_Duan/zh_CN/index.htm
https://sklcc.nju.edu.cn/rygc/yjry/20230227/i239349.html
张铁欣
http://faculty.dlut.edu.cn/zhangtiexin/zh_CN/index.htm
参考文献：
Le Zeng†, Tiexin Zhang†*, Renhai Liu†, Wenming Tian, Kaifeng Wu, Jingyi Zhu, Zhonghe Wang, Cheng He, Jing Feng, Xiangyang Guo, Abdoulkader Ibro Douka & Chunying Duan*; Chalcogen-bridged coordination polymer for the photocatalytic activation of aryl halides; Nature Communications 2023, 14, 4002.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39540-z
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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