英文原题：Silica modulation of Raney nickel catalysts for selective hydrogenation
通讯作者：肖丰收，浙江大学；王海，浙江大学
作者：Yating Lv (吕雅婷), Hai Wang* (王海)，Huixin Wu (吴会欣), Qingsong Luo (罗青松), Liang Wang (王亮)，Feng-Shou Xiao* (肖丰收)
文章亮点
近日，浙江大学肖丰收教授团队在Precision Chemistry报道了利用氧化硅修饰雷尼镍催化剂实现选择性加氢的方法。以喹啉选择性加氢至1,2,3,4-四氢喹啉（py-THQ）为模型反应，氧化硅修饰的雷尼镍催化剂表现出了高活性（转化率>99%）、高选择性（>98%）和优异的稳定性（延长反应时间目标产物选择性不变）。而在相同反应条件下，普通雷尼镍催化剂选择性较差，py-THQ被过度加氢为十氢喹啉（DHQ）。机理研究表明，氧化硅修饰可以促进雷尼镍催化剂表面py-THQ的脱附，从而抑制了其过度加氢。
研究背景
含氮化合物的催化加氢对于胺类化合物合成至关重要，但很大程度上依赖于具有高活性及选择性的负载型贵金属催化剂。考虑到成本问题，利用地球丰度较高的金属（如镍）替代贵金属加氢具有重要意义，但非贵金属催化剂的加氢选择性很难控制。例如，商用雷尼镍催化剂已被广泛用于多种加氢反应，但在选择性加氢反应中选择性难以控制。鉴于此，有研究使用有机分子修饰催化剂表面，改变反应物的吸附构型以提高选择性。然而，反应体系中可溶性有机物的流失降低了催化剂稳定性。通过氮或碳元素掺杂可以在一定程度上阻止副反应从而提高催化选择性，但催化剂加氢活性相对较低。因此，发展有效且低成本的方法优化工业非贵金属催化剂活性、选择性及寿命具有重要意义。
内容介绍
本文通过简单的氧化硅修饰，即可大幅提升商用雷尼镍催化剂的加氢选择性，在喹啉选择性加氢反应中可以高选择性得到1,2,3,4-四氢喹啉产物。首先，在含雷尼镍粉末的碱性溶液中水解四乙氧基硅烷，然后将沉淀物煅烧和还原即可获得氧化硅修饰的雷尼镍催化剂，具体制备过程如图1a所示。对催化剂结构进行表征，XRD结果表明氧化硅修饰后的雷尼镍催化剂（表示为RNi@SiO2-2）没有明显的氧化硅衍射峰（图1a），表明氧化硅为无定形状态。FTIR谱图中，相较于单独雷尼镍催化剂（表示为RNi），RNi@SiO2-2具有明显的1089和488 cm-1红外吸收峰，可归属于氧化硅物种。此外，XPS结果表明RNi@SiO2-2具有明显的Si 2p信号，而在RNi上没有观察到，证实了氧化硅物种的成功修饰。
图1.（a）氧化硅修饰的雷尼镍催化剂制备过程示意图以及不同催化剂的（b）XRD、（c）FTIR和（d）XPS谱图。
以喹啉选择性加氢为模型反应（图2a），在给出的反应条件下（1 mmol喹啉, 30 mg催化剂, 5 mL溶剂, 120 °C, 2 MPa H2），RNi具有较高的转化率，但随着反应时间延长（1 h-12 h），py-THQ的选择性从94.6%持续下降到了66.7%（图2b）。在相同反应条件下， RNi@SiO2-2表现出了更高的喹啉转化率（>99%）和优异的py-THQ选择性（>98%，图2c）。即使将反应时间从1h延长到12h，py-THQ的选择性依然保持不变，说明氧化硅修饰能够有效提高py-THQ选择性，避免其过度加氢。为了进一步确认RNi@SiO2-2的高选择性，我们直接使用py-THQ作为反应物研究了其加氢过程，发现在相同条件下RNi@SiO2-2相较于RNi表现出了较低的py-THQ加氢活性（图2d）。以上结果表明，氧化硅修饰确实能够明显提高RNi催化剂表面喹啉加氢选择性，高选择性得到py-THQ，避免其过度加氢。此外，热过滤测试和循环实验表明RNi@SiO2-2具有良好的结构稳定性。
图2. （a）喹啉加氢反应过程，（b）RNi及（c）RNi@SiO2-2在喹啉选择性加氢反应中的催化性能，（d）RNi及RNi@SiO2-2在1,2,3,4-四氢喹啉加氢反应中的催化性能，（e）RNi@SiO2-2的热过滤性能测试。
氢气程序升温还原（H2-TPR）测试结果表明，氧化硅修饰后Ni表面更难还原，这主要是由于氧化硅物种与Ni存在强相互作用，证明了氧化硅物种的成功修饰。XPS结果表明经过高温还原后，催化剂表面Ni物种为0价。氢-氘 (H-D) 交换实验表明，RNi及RNi@SiO2-2具有类似的HD信号（图3a和3b），说明两种催化剂的H2活化能力类似，不同的产物选择性与 H2 活化无关。
我们进一步利用原位FTIR研究了py-THQ在不同催化剂表面的吸脱附情况。如图3c所示，RNi@SiO2-2催化剂表面py-THQ的吸附信号强度明显低于RNi、RNi@SiO2-1以及RNi@SiO2-4，说明 py-THQ 在RNi@SiO2-2上的吸附较弱。我们又利用程序升温脱附实验进一步研究了RNi及RNi@SiO2-2表面py-THQ的脱附情况（图3d-3e）。如图3d和3e所示，随着脱附温度升高，两种催化剂表面py-THQ的信号强度均逐渐降低，但是RNi@SiO2-2表面py-THQ的脱附明显快于RNi表面py-THQ的脱附（图3e）。
以上结果说明py-THQ在 RNi@SiO2-2表面的吸附比RNi弱，且py-THQ在 RNi@SiO2-2表面脱附更快，因此有利于高选择性得到py-THQ，避免其过度加氢。
图3. （a）RNi及（b）RNi@SiO2-2催化剂的H-D交换实验，（c）py-THQ在不同催化剂表面的原位吸附红外谱图，不同温度下py-THQ在（d）RNi和（e）RNi@SiO2-2催化剂表面的程序升温脱附红外，（f）RNi和RNi@SiO2-2催化剂表面py-THQ的脱附信号对比。
总结/展望
综上所述，本文提出了一种利用氧化硅修饰雷尼镍催化剂有效提高喹啉加氢选择性的方法。氧化硅的存在有效促进了目标产物1,2,3,4-四氢喹啉在催化剂表面的脱附，避免了其过度加氢。本工作不仅报道了一种基于非贵金属的新型选择性加氢催化剂，而且提出了利用氧化硅修饰有效调控加氢反应选择性的新策略，有助于加深对催化材料结构-性能的理解。
相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，浙江大学硕士研究生吕雅婷为文章的第一作者， 肖丰收教授、王海助理研究员为通讯作者。
通讯作者信息
肖丰收教授1963年1月出生于山东。1979-1983年在吉林大学获得理学学士学位；1983-1986年在吉林大学获得理学硕士学位；1986-1990年获得理学博士学位（吉林大学、大连化物所以及日本北海道大学联合培养）。1998年获得国家杰出青年科学基金资助；2009年获得教育部自然科学二等奖；2019年获得浙江省发明一等奖；2021年获得第三届中国分子筛成就奖；2022年入选2021年度中国化学会会士。现任Industrial & Engineering Chemistry Research副主编、亚洲太平洋催化理事会（APCAT）秘书长、中国催化学会委员、中国分子筛学会委员，以及催化学报编委。肖丰收教授主要对沸石、多孔材料和催化方面进行研究，他拥有500多篇同行评审论文，引用次数超过24000次，拥有约60项专利授权，进行过50余次国际会议的全体会议和主题演讲。
研究组主页：
http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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