英文原题：Temperature-Dependent Electrosynthesis of C2 Oxygenates from Oxalic Acid Using Gallium Tin Oxides
通讯作者：康鹏，天津大学化工学院
作者：Yingying Cheng (程荧荧), Wenjing Xu (徐文婧), Jing Hou (候静), Peng Kang* (康鹏)
电催化CO2转化为高附加值化学品为可再生能源的利用和转化提供了一条简便经济的途径。然而，目前直接电还原CO2制备C2化学品产物选择性低，难以大规模应用。因此，应当开发新路径用于CO2高效转化为C2化学品。草酸（Oxalic acid, OA）是CO2电还原C2产物之一，可以高选择性地电还原至乙醛酸（Glyoxylic acid, GX）、乙醇酸（Glycolic acid, GC）等产物。将CO2还原制草酸与草酸还原相耦合相比直接电还原CO2，产物选择性更高，是高选择性制备C2化学品的方式之一。
乙醛酸和乙醇酸是有机合成的重要中间体，乙醛酸可以用于生产尿囊素、乙基香兰素等而乙醇酸可以用于生产乙二醇等化学品。工业上合成乙醛酸和乙醇酸的部分方法如乙二醛氧化法等需要高温高压，步骤复杂，产率低。以草酸为原料，电还原草酸直接制备乙醛酸和乙醇酸，流程简单，过程清洁无污染，具有广泛的工业应用前景。但是，由于草酸水溶液呈酸性，析氢（HER）副反应会加剧，从而降低草酸还原选择性。此外，在酸性电解液中，催化剂活性组分会流失。因此，设计酸性稳定并具有高HER过电位的催化剂至关重要。目前关于草酸还原制备乙醛酸的催化剂的研究主要集中于Pb基催化剂而制备乙醇酸的催化剂多为Ti基催化剂。尽管Pb具有较高的HER过电位可以抑制析氢，但是在反应过程中草酸会吸附在Pb催化剂表面，降低转化效率和电极稳定性。研究发现，在Ti基催化剂表面升温可以促进乙醇酸的生成，但是反应机理尚不明确。
近日，天津大学康鹏教授团队在ACS Catalysis上发表了题为Temperature-Dependent Electrosynthesis of C2 Oxygenates from Oxalic Acid Using Gallium Tin Oxides的研究型论文。在文中，作者设计了二元镓锡氧化物催化剂，以Sn(IV)作为保护剂提高催化剂在酸性条件下的稳定性并抑制HER副反应的发生；并且在该催化剂中，Ga的引入可以调节临近原子的电子性质，从而对催化剂中间体的结合能进行调控以提高草酸电还原的产物选择性。其中GaSnOx/C在室温下主要产物为乙醛酸，当电位为-0.7 V vs RHE时，乙醛酸法拉第效率（FEGX）达到了92.7%，乙醛酸分电流密度（jGX）达到-100.2 mA·cm-2。升温可以促进乙醇酸生成。当反应温度升高至80 oC电位为-0.8 V vs RHE时，乙醇酸法拉第效率（FEGC）为91.7%。
在本文中，作者首先对GaSnOx/C的组成进行了表征。从XRD和XPS分析证实了在GaSnOx/C中，镓和锡都是以氧化态的形式存在的。并且，高分辨透射电镜显示所合成的氧化物颗粒均匀分布在碳粉载体上（Figure 1），为草酸的高效电还原提供了均匀分散的活性位点。
Figure 1 (a) XRD patterns of GaSnOx/C, Ga2O3/C and SnO2/C; (b, c) TEM and (d) HRTEM images of GaSnOx/C; (e) HAADF-STEM image of GaSnOx/C and EDS mapping of C, O, Ga and Sn elements. Scale bars: (b) 100 nm; (c) 20 nm; (d) 10 nm; (e) 50 nm.
随后，作者在1 mol·L-1溶液中对GaSnOx/C、Ga2O3/C和SnO2/C电催化还原草酸的性能进行了研究。从线性扫描伏安曲线（LSV）中可以发现，室温下，相比Ga2O3/C和SnO2/C，GaSnOx/C具有更正的起峰电位和更高的电流密度。电位为-0.7 V vs RHE时，FEGX为92.7%，此时jGX -100.2 mA·cm-2，远高于Ga2O3/C和SnO2/C（Figure 2）。研究表明，相比Ga2O3/C和SnO2/C，GaSnOx/C表面草酸吸附显著增强，这是草酸还原性能提高的原因之一。
Figure 2 (a) The LSV curves of bare glassy carbon (Bare GC), Ga2O3/C, GaSnOx/C and SnO2/C in 1 mol·L-1 OA at room temperature; (b) FEGX and (c) jGX of Ga2O3/C, GaSnOx/C and SnO2/C in CPE experiments in 1 mol·L-1 OA; anodic scans of (d) GaSnOx/C, (e) Ga2O3/C and (f) SnO2/C in OA and H2SO4.
相比Ga2O3/C和SnO2/C，GaSnOx/C在草酸电还原过程中能够保持高催化稳定性，这也是草酸还原性能提高的原因之一。利用XPS和ICP对催化剂稳定性进行研究发现，Ga2O3/C和SnO2/C中Ga元素与Sn元素快速流失。而相比Ga2O3/C和SnO2/C，GaSnOx/C中Ga元素和Sn元素流失缓慢。研究表明，Sn（IV）在酸性溶液中溶解平衡常数较小（2.1×10-8 mol·L-1），因此在酸性条件下可以保持较高的稳定性。在GaSnOx/C中，由于Sn元素可以保持在Sn（IV）的高价态，防止催化剂被酸腐蚀，除此之外，由于Sn表面H*吸附较弱，因此可以对催化剂HER副反应进行抑制，保证草酸的高效转化（Figure 3）。
Figure 3 XPS spectra of Ga2O3/C, SnO2/C and GaSnOx/C. (a) High-resolution Ga 3d spectra of Ga2O3/C, (b) Sn 3d spectra of SnO2/C, (c) Sn 4d, Ga 3d and (d) Sn 3d spectra of GaSnOx/C before and after electrolysis in 1 mol·L-1 OA.
调控反应温度可以调节草酸还原产物分布。如上所述，GaSnOx/C在室温下主要产物为乙醛酸，而当温度由室温逐渐升高至80 oC时，主要产物向乙醇酸转变。当反应温度为80 oC，并且以GaSnOx/C涂覆的玻碳为工作电极时，乙醇酸法拉第效率最高可达63.1%。此外，作者还发现增加催化剂基底的孔隙度可以加速乙醇酸的生成。当以GaSnOx/C涂覆的碳纸为工作电极在80 oC下进行10 h控制电位电解以后，乙醇酸法拉第效率为91.7%，最终浓度达到了0.26 mol·L-1。这是由于碳纸的多孔结构限制了草酸还原中间体的传输，从而保证反应中间体在的覆盖度并促进草酸转化（Figure 4）。
Figure 4 (a) The LSV curves of GaSnOx/C coated glassy carbon at different temperature (R.T., 40oC, 60oC, 80oC); (b) FEGX and FEGC and (c) jGC of GaSnOx/C coated CFP in 1 mol·L-1 OA at different temperatures (R.T., 40oC, 60oC, 80oC) in 3 h CPE; (d) the i-t curve, FEGC and FEGX of GaSnOx/C coated CFP at -0.8 V vs RHE at 80 oC in 1 mol·L-1 OA.
作者对机理进行了研究和讨论。乙醇酸的生成与乙醛酸的还原息息相关。当以乙醛酸溶液为电解液进行电解时，当温度由室温升高至80 oC时，乙醇酸产率逐渐升高，由此说明乙醇酸由乙醛酸还原产生并且升温能促进乙醛酸转化。说明草酸还原生成乙醇酸是由两个连续性反应组成：草酸还原至乙醛酸以及乙醛酸还原至乙醇酸。在室温下，草酸被快速转化至乙醛酸然而此时乙醛酸较难被转化至乙醇酸，因此此时主要产物为乙醛酸。而当反应温度逐渐升高时，乙醛酸转化速率加快，因此所生成的乙醛酸被快速转化至乙醇酸，从而提高了乙醇酸的选择性。当以动力学同位素效应（KIE）对反应速控步骤（RDS）进行研究发现，当反应温度由室温升高至80 oC时，乙醛酸和乙醇酸生成的KIE数值显著降低。说明升温改变了整体的RDS （Figure 5）。
Figure 5 (a) GX current density and (b) GC current density of GaSnOx/C catalyst in 1 mol·L-1 OA aqueous and deuterated solvents at different temperatures (R.T., 40℃, 60℃, 80℃; -0.5 V vs RHE)
最后，作者对镓锡氧化物促进草酸转化的协同作用进行了总结并就反应路径进行了探索。在二元镓锡氧化物中，合适的Ga/Sn比例可以提高催化剂的酸性稳定性。这是由于Ga/Sn之间的相互作用保证了催化剂中Sn（IV）的高价态从而减缓催化剂活性组分流失。第二，Ga和Sn均可以为草酸提供吸附位点。Sn表面弱*H吸附可降低催化剂表面*H覆盖度从而在抑制HER副反应发生的同时保证催化剂表面草酸中间体的覆盖度以及表面中间体的结合能，从而促进草酸还原。在GaSnOx/C表面，草酸经过多步转化后可以生成乙醛酸。高温下，乙醛酸经过多步转化生成乙醇酸（Scheme 1）。目前CO2衍生化学品的转化集中于CO的电转化，但是催化剂选择受限并且产物仍旧局限于乙烯、乙醇等。对草酸电还原催化剂进行设计，为CO2衍生化学品的高选择性还原至高附加值产物提供了新思路。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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