英文原题：Cost-effective FeIVO2+ Generation for Antibiotics Removal in Electro-chlorination of Mariculture Wastewater
第一作者：伍兆江
通讯作者：肖轲、曾华斌
通讯单位：深圳大学化学与环境工程学院、厦门大学环境与生态学院
成果简介
近日，深圳大学肖轲研究员和厦门大学曾华斌助理教授团队在环境领域学术期刊ACS ES&T Water上发表了题为“Cost-effective FeIVO2+ Generation for Antibiotics Removal in Electro-chlorination of Mariculture Wastewater”的论文。文中构建铁修饰电氯化体系（IMEC），在双阳极体系分别产生Fe2+和HClO，通过两者反应生成FeIVO2+且利用FeIVO2+还原为Fe3+的絮体效果，高效处理高盐废水中的模板污染物，且产生的有毒中间产物含量低。该体系高效处理模拟海水养殖废水中抗生素，成本比大部分相关技术低，具有良好的应用前景。
引言
随着海水养殖业的不断发展，投加大量抗生素抑制病原体生长，以保证水产的不断供给。而抗生素对生物具有毒害作用，在自然环境难以降解，因此需提出高效的处理技术。虽然传统的电氯化方法能氧化部分污染物，但处理有机污染物的同时，容易产生氯代有毒副产物，因此其应用受到了限制。最近，FeIVO2+具有较高的氧化能力用于处理污染物而被广泛研究。由于其氧化还原电位比HClO和Cl2·-高，而低于Cl·-，因此不利于氯代副产物的形成。根据相关报道：Fe2+/HClO电化学体系的活性氧化物种为FeIVO2+，可将HClO转化为FeIVO2+，因此可有效避免氯代副产物的形成。本研究构建铁修饰电氯化体系（IMEC），通过铁阳极的加入，将电氯化转化为以FeIVO2+为主导的氧化体系，因此氯代副产物的产生量更低。该体系通过氧化-絮凝机制高效降解污染物，对海水养殖废水中的抗生素具有较好的去除效果。该研究技术可高效、绿色处理难生物降解污染物并且为电化学处理高盐废水提供新的见解。
图文导读
活性氧物种的稳定生成
IMEC体系实验装置图如图1a所示，其中铁阳极和钌铱镀钛（MMO）阳极分别处于两侧，中间为不锈钢阳极。首先，使用传统电氯化方法去除布洛芬时，由于活性氯与布洛芬的反应速率常数较低（k < 0.1 M-1 s-1），因此仅有17.8%去除率，如图1b所示。向体系中加入铁阳极后，布洛芬的去除效果可达到100%，反应动力学常数为0.0779 min-1.而当单独使用电絮凝处理污染物时，其去除率可忽略不计。同时双阳极下污染物的一级动力学常数大于单独电絮凝和电氯化体系之和，因此可说明Fe2+和HClO协同反应生成氧化性更强物种去除污染物。并且通过一次性化学投药添加Fe2+和HClO用于去除污染物时，布洛芬在短时间内发生明显的去除。根据前人的研究，Fe2+与HClO作用反应生成·OH和FeIVO2+，为进步分析活性氧物种类别，进行下列实验。
活性氧物种的鉴定
图2：ESR spectra of the IMEC system with or without scavengers (a), time courses of IBP concentration in the presence of different scavengers (b), PMSO degradation and PMSO2 yield in the IMEC process (c), energy profiles of the intermediates and the barriers heights of all the transition states in the computational model for the Fe2+/HClO reaction process (d) and predicted concentration of FeIVO2+ under different chloride concentration, the ratios of MMO and Fe anode current density and pH value in IMEC process (e)
利用ESR光谱鉴定Fe2+/HClO反应的活性氧物种。如图2a所示，该信号被认为是·OH和过渡金属物种亲水加成的产物，而当加入TBA（·OH掩蔽剂）后，ESR峰强度无显著变化，而当加入DMSO（FeIVO2+掩蔽剂）后，峰强度显著降低。通过向体系中加入TBA和DMSO，观察布洛芬的去除情况，如图2b所示。当加入DMSO后，布洛芬的去除率显著降低；而将入TBA后，布洛芬的去除效果与无掩蔽剂实验相当。由于PMSO与FeIVO2+可生成PMSO2（区别于自由基作用的产物PhSO2），利用该特性对活性物种识别，如图2c所示。结果表明PMSO2被不断的消耗且生成等量的PMSO2。为进一步证明FeIVO2+的生成，使用DFT计算生成FeIVO2+或·OH生成所需的能量。如图2d所示，生成FeIVO2+所需的能量（6.14 kcal/mol）比·OH（16.64 kcal/mol）的更低。因此，通常上述实验可证明IMEC体系中的活性氧物种为FeIVO2+。为进一步研究不同反应条件对FeIVO2+生成的影响，选取氯离子浓度、电流密度和pH值进行研究，如图2e所示。pH值和电流密度对布洛芬去除效果影响显著，在酸性条件（pH=3）和较高的MMO电流密度（10 mA/cm2）实现对布洛芬较高的去除效果。另一方面，提高铁阳极的电流密度（2 mA/cm2），由于过多的Fe2+与FeIVO2+反应生成Fe3+，因此不利于布洛芬的去除。
降解路径和中间产物毒性分析
图3：Comparison of IBP degradation by-products in the electro-Fenton system and IMEC process, respectively (a); the predicted results of the biodegradability (b) and acute and chronic toxicity (c) of IBP and its TPs by EPI SuiteTM; DBP generation for Electro-Fenton system and IMEC process, respectively (d).
大量研究表明·OH为主导的电芬顿体系可高效矿化废水中的难生物降解有机物，而在高盐环境下，污染物与Cl-竞争和·OH发生反应，因此大大降低去除效果。为了进一步区别电芬顿与IMEC的降解机制，分别对体系中的中间产物进行分析，并提出降解机制。如图3a所示，·OH与布洛芬作用后生成羟基化产物和脱羧产物，与此同时，·OH与Cl-反应后，生成的·Cl与污染物作用生成氯代副产物。在IMEC体系中，FeIVO2+主要通过氧化、脱羧和去甲基机制降解污染物，该过程中无氯代副产物的生成。为研究两个体系降解产物的毒性，通过生物降解性和生态毒性进行评估。如图3b和3c所示，电芬顿过程中产生氯代副产物的可生物降解性较弱，且对水生动物的毒性较强。而IMEC体系中的降解产物（TP8-TP11）易于被生物降解且对水生生物毒性较低。除此之外，体系中电氯化产生的游离氯不可避免地与小分子有机物作用生成典型饮用水消毒副产物（三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸）。如图3d所示，电芬顿过程中降解单位布洛芬，生成三氯甲烷和三氯乙酸的量为3.15和3.28。而在IMEC体系，生成的三氯甲烷和三氯乙酸量仅为电芬顿体系的0.32和0.82倍。因此通过引入Fe2+，将电氯化过程转化为FeIVO2+为主的氧化机制，大大降低处理后废水的毒性。
氧化协同絮凝强化TOC去除
图4：Distributions of IBP oxidation, adsorption and mineralized carbon in the carbon mass balance within 60 mins (a); distributions of IBP oxidation, adsorption and mineralized carbon in the carbon mass balance in 60 mins with the addition of different concentration of PAM and AS (b); comparisons of FT-IR spectra of flocs (c); zeta potential of the flocs (d) and size distribution of flocs (e).
虽然污染物被高效去除，但生成的中间产物不可避免地与游离氯作用形成有毒中间体，因此，为完全避免上述风险，需将有机物完全矿化或吸附至固体表面。FeIVO2+与污染物反应后，生成Fe2O3和FeOOH，相关研究表明其可通过化学键作用吸附部分有机物。如图4a所示，体系中有机碳的矿化和絮凝效率分别为24.27%和23.37%，为了提高絮凝性能，在反应结束后投加聚丙烯酰胺和活化硅酸助凝剂，如图4b所示。投加适量的聚丙烯酰胺（2 mg/L），利用吸附和卷网扫捕吸附有机物，絮凝效果达到29.54%，而继续加大投加量，由于絮体破碎和上浮，絮凝效果降低。活化硅酸的投加对絮凝效果无显著变化。如图4c所示，通过FT-IR对铁泥表征，表明絮体表面有H2O，C=C，-C-C、-C-O和-NH等基团，证明絮体吸附有机物。Zeta电位随着助凝剂的投加而显著降低，在最佳聚丙烯酰胺投加量为2 mg/L下，Zeta电位为-1.72 mV，Zeta电位的降低有利于絮体团聚，从而实现对污染物的吸附，如图4d所示。通过对絮体粒径进行分析，发现随着投加助凝剂的加入，絮体粒径没有发生显著的变化，如图4e所示。综上，上述结果表明絮凝在有机物去除发挥着重要作用。
模拟海水养殖废水处理效果
图5：The degradation of five antibiotics by IMEC process (a) and distribution of oxidation, adsorbed and mineralized carbon (b) and reagent costs for Fe(IV) generation for different technologies (c).
为抑制微生物繁殖及减少经济损失，海水养殖产业使用大量抗生素杀死病原体，但出水检测残留抗生素（μg/L级别），对生态环境造成严重威胁。为了去除上述污染物，选取五种抗生素研究，研究IMEC体系对其去除效果。如图5a和5b所示，在盐度为35‰下，环丙沙星、磺胺甲恶唑、诺氟沙星、磺胺嘧啶和头孢氨苄均得到有效的去除，并且矿化率为45-55%，同时絮凝去除10-15%有机碳。通过比较不同FeIVO2+产生技术的成本，发现本研究所需成本更低（0.2 美元/m3），并且FeIVO2+稳态浓度（1.93 μM）比大部分报道技术更高，如图5c所示。IMEC体系通过调节电流密度和优化装置结构，对海水养殖废水或其他高盐废水的处理具有巨大的应用潜力。
小结
本研究构建电氯化与铁阳极结合体系（IMEC）强化高盐废水中有机污染物的去除，避免氯代副产物的生成。在该体系中，通过Fe2+与HClO产生FeIVO2+，布洛芬的去除率实现100%，其为单阳极体系的5倍以上。通过分析电芬顿和IMEC体系降解产物的毒性可知：IMEC体系的中间产物毒性更低，更有利于生物降解。并且，絮凝对污染物的去除发挥着重要作用且助凝剂聚丙烯酰胺强化对有机碳的吸附。最后，IMEC体系针对海水养殖废水中的抗生素表现较好的去除效果，同时处理成本比大部分报道技术更低。该研究证明IMEC体系是一种高效且绿色的处理高盐废水技术。
本项目得到了国家自然科学基金委员会和广东省基础与应用基础研究基金的资助。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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