以下文章来源于稀有金属RareMetals ，作者张深根
火法还原协同富集废加氢催化剂NiMoV机理及应用研究
史志胜，丁云集*，殷喜平，刘波，沈汉林，邬博宇，赵保槐，韩凤兰，Christian Ekberg， 张深根*
北京科技大学新材料技术研究院金属材料循环利用中心
北京科技大学顺德创新学院
中石化催化剂公司工程技术研究院
北方民族大学材料科学与工程学院
瑞典查尔姆斯理工大学材料回收和核化学联合系
【文献链接】
Shi, ZS., Ding, YJ., Yin, XP. et al. Enrichment of Ni–Mo–V via pyrometallurgical reduction from spent hydrogenation catalysts and the multi-reaction mechanism. Rare Met. (2023). https://doi.org/10.1007/s12598-023-02278-0
【背景介绍】
石化行业是中国的支柱产业，催化加氢是石油炼化的核心技术。中国年报废加氢催化剂约20万吨，数量巨大。一方面，废加氢催化剂由于含有机物和有毒重金属，是危险废物（HW50）；另一方面，废加氢催化剂含大量Ni、Mo、V等战略性金属，是重要的二次资源。若处置不当会造成严重的环境危害和资源流失。针对废加氢催化剂，现有的湿法工艺金属回收率、二次污染严重；钠化焙烧浸出法流程长、对设备腐蚀严重、高盐废水量大。因此，绿色高效回收废加氢催化剂NiMoV是石化领域的瓶颈和重大需求。
【原文摘要】
废加氢催化剂富含Ni、Mo、V等战略金属，是重要的二次资源，其回收具有重要的环境和经济效益。传统湿法废水量大，有价金属回收率低；钠化焙烧法对设备腐蚀严重，同时产生大量废水，环境负担重。因此，本文提出采用火法还原协同富集Ni、Mo和V，通过FactSage 7.1软件进行渣型设计，降低了渣系的熔点和粘度。绘制了Al2O3-CaO-SiO2-Na2O-B2O3相图，优选低熔点区域(≤1300°C)作为目标渣系成分。在熔融状态下可以通过互溶协同捕集和回收Ni、Mo、V。研究表明，提高熔融温度和CaO、Na2O、C的加入量有利于提高金属回收率。在优化条件下：1500°C、碱度 1.0、SiO2 13.1 wt%、B2O3 7.0 wt%、Na2O 7.7 wt%、C 20 wt%，进行了公斤级试验，Ni、Mo和V的回收率分别是98.3%、95.3%、97.9%。Ni优先被还原为捕集剂，捕集其它金属形成NiMoV合金。
【文章亮点】
1·通过优化渣型，将高Al2O3渣型熔点降低至≤1300°C；
2·在公斤级实验中实现了NiMoV的高效富集；
3·揭示了碳热还原机理和合金富集机理。
内容简介
日前，北京科技大学新材料技术研究院的张深根研究员课题组在Rare Metals上发表了题为“Enrichment of Ni-Mo-V via pyrometallurgical reduction from spent hydrogenation catalysts and the multi-reaction mechanism”的研究文章，通过优化渣型，采用火法还原协同富集废加氢催化剂NiMoV。
本研究通过对废加氢催化剂进行表征，研究Ni、Mo、V赋存状态。提出了渣型设计方法，选择Al2O3-CaO-SiO2-B2O3-Na2O五元渣系，将高Al2O3相区渣相熔点降至1300°C以下，在熔融状态下实现NiMoV富集。研究了温度、还原剂、熔渣组成等对金属回收率的影响规律，提高温度和CaO、Na2O、C的加入量有利于提高回收率。分析了碳热还原和合金富集机理。V2O5和低氧化物只能被C而不是CO还原成金属；合金在渣表面富集以及合金层的整体沉降是从渣中分离的重要途径。本研究旨在避免废水和环境污染问题，为大规模回收废加氢催化剂中的NiMoV提供理论依据。
图文解析
图1 废加氢催化剂火法富集NiMoV流程图
通过优化渣型，设计高Al2O3低熔点相区。将废加氢催化剂与助熔剂、还原剂混合熔炼，研究温度、还原剂、熔渣组成等对金属回收率的影响规律。在优化工艺下，实现NiMoV高效富集。并分析了碳热还原机理和合金富集机理。
图2 NiO、MoO3、V2O5、Fe2O3被还原可能发生的反应的吉布斯自由能与温度的关系图：a 被C还原、b 被CO还原
分析碳热还原反应的可能性。结果表明：高温下，NiO、MoO3、Fe2O3和V2O5被碳还原的反应均可能发生；NiO、MoO3、Fe2O3还能被中间产物CO还原，而V2O5不能被CO还原。
图3 CaO-Al2O3-SiO2-Na2O(5%)-B2O3(10%)
相图液相投影面
通过优化渣型，设计并绘制相图。其中，低温区域是Melilite、Na2CaAl4O8和Na2Ca3Al16O28附近的交点附近，Al2O3含量>40wt%，熔点为1200-1300°C，符合渣型设计原则。
图4 火法熔炼浇铸得到a 合金；b 熔渣
废加氢催化剂处置量1.0 kg，在优化条件下：1500°C、碱度 1.0、SiO2 13.1 wt%、B2O3 7.0 wt%、Na2O 7.7 wt%、C 20 wt%，进行还原熔炼实验，Ni、Mo和V的实际回收率分别是98.3%、95.3%、97.9%。
图5 a 物料熔化和合金还原富集示意图；b合金层沉降至熔融渣表面面扫描图；c 合金层整体沉降至熔渣底部面扫描图
分析了物料熔化过程中合金还原富集机理。结果表明，合金沉降富集过程包括两种，一是在密度差的作用下，合金层在熔渣中沉降，并捕集渣中的金属，最终到达熔渣底部；二是合金液滴在熔渣中沉降。其中，合金在渣表面的富集和合金层的整体沉降是从渣中分离的重要途径。
图6 富集NiMoV合金微观分析. a 截面微观组织；b 微区EDS成分分析；c-h Ni、Fe、Mo、V、O、C的EDS图谱图像
为明确富集NiMoV合金的金属分布情况和含量，对合金进行分析。结果表明，合金主要分为2相，分别是富Ni-Fe相、富V-Mo相。在还原和富集过程中，金属Ni、Fe或者Mo、V因晶体结构相同、电负性相近、原子半径相近等参数相似更容易富集在一起。Ni优先被还原为捕集剂，捕集其它金属形成NiMoV合金。
【全文小结】
1·提出了一种通过火法还原从废加氢催化剂中协同富集NiMoV合金的方法；
2·提出了渣型设计原则，设计了高Al2O3含量(>40wt%)和低熔点(≤1300℃)渣型；
3· 分析了合金富集机理，合金在渣表面的富集和合金层的整体沉降是从渣中分离的重要途径。
作者简介
▍张深根，男，北京科技大学新材料技术研究院研究员，博士生导师，北科领军学者，国务院政府特殊津贴专家。1998年毕业于中南大学获材料加工工程博士学位。现任北京科技大学金属材料循环利用研究中心主任、全国有色金属标准化技术委员会低碳标准工作组副组长、中国再生资源产业技术创新战略联盟副理事长、中国材料研究学会理事等。在电子废弃物(WEEE)、再生金属、危险固废处置与资源化等领域取得了多项原创性研究成果。以第一完成人获国家技术发明二等奖1项、省部级一等奖5项，以第一发明人身份获中国专利银奖和优秀奖各1项、北京市发明专利奖二等奖2项。授权中国发明专利145件、实用新型专利9件、授权国外专利12件、申请PCT专利19件；出版专著5部；制订国标1项，正在参与制定国/行标8项；在J. Hazard. Mater., J. Clean. Prod., Resour. Conserv. & Recy., Waste Manage.等发表论文203篇。
▍丁云集，男，北京科技大学新材料技术研究院助理研究员，2019年毕业于北京科技大学获工学博士学位。中国再生资源产业技术创新联盟青年专家委员会委员、高等学校知识产权专员。致力于材料循环利用理论与技术研究，主持/参与国家自然科学基金重点/青年项目、工信部绿色制造系统集成项目、广东省基础与应用基础研究项目等项目。在J. Clean. Prod.、Resour. Conserv. & Recy., Waste Manage.等高水平期刊发表论文20余篇；授权日本、俄罗斯等国外专利6件、中国发明专利20余件，申请PCT和欧洲专利各2项。
来源：科转院
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