非常规杂化促进CO2电还原为C2H4：Ce-Cu2O中Ce(4+)(4f)和O(2p)的高阶相互作用

文献信息

通讯作者：Zhiyu Yang

通讯单位：北京化工大学

发表时间：2023.07.06

DOI：10.1021/acsnano.3c03952

文章导读

在可再生电力的驱动下，二氧化碳(CO2)高效转化为增值材料和原料，为减少温室气体排放和结束人为碳循环提供了一种很有前途的战略。近年来，由于Cu2O基催化剂具有增强C-−-C偶联的能力，因此在CO2还原反应中受到了广泛的关注。然而，由于Cu2O中Cu2+的电化学性质不稳定，导致其不可避免地还原为Cu0，导致C2+产物的选择性较差。在这里，我们提出了一种通过在Ce-Cu2O中构建Ce4+4f−O2p−Cu+3D网络结构来稳定Cu+的非常规和可行的策略。实验结果和理论计算证实，与传统的d−p杂化相比，基于高阶Ce4+4f和2p附近的非常规轨道杂化能更有效地抑制晶格氧的浸出，从而稳定Ce-Cu2O中的Cu+。与纯Cu2O相比，Ce-Cu2O催化剂在−1.3V时，C2H4/CO比增加了1.69倍。此外，利用原位和非原位光谱技术跟踪了铜在CO2RR条件下的氧化价态，并进行了时间分辨，鉴定了Ce-Cu2O催化剂中维护良好的铜物种。这项工作不仅为高阶4f和2p轨道杂化的CO2RR催化剂的设计提供了一条途径，而且对催化剂的金属氧化态选择性提供了深刻的见解。

结果与讨论

使用先前报道的还原剂共组装法合成了Ce-Cu2O和纯Cu2O催化剂用x射线衍射(XRD)分析了材料的晶体结构。如图1A所示，Ce-Cu2O和纯Cu2O的衍射峰与纯Cu2O相(JCPDS 65-3288)排列良好，没有检测到任何Ce氧化物相。这一观察初步证实了Ce物种是以Ce离子而不是Ce氧化物的形式存在的此外，Ce- Cu2O有轻微的负偏移，这是由于Ce的引入具有比纯Cu2O更大的原子半径为了详细了解样品的化学状态和电子结构，进行了x射线光电子能谱(XPS)分析。如图S1所示，Ce-Cu2O的Ce区检测到清晰的信号峰，分别为884.1、900和916.7 eV，而纯Cu2O没有检测到Ce信号，表明Ce物种成功地引入了CeCu2O催化剂。图1B中观察到Ce4+对应的六个峰，分别为w0 (BE≈882.6 eV)、w1 (BE≈889.8 eV)、w2 (BE≈897.6 eV)、w ' 0 (BE≈901.7 eV)、w ' 1 (BE≈908.3 eV)、w ' 2 (BE≈916.8 eV)此外，m0、m1、m ' 0和m ' 1四个峰分别为Ce3+, BE分别约为881.3、885.6、898.9和905 eV值得注意的是，w ' 0特征峰是由3d9 4f0 (o2p) Ce4+态的杂化构型决定的Ce 3d的XPS分析表明，Ce物种的价态主要由Ce4+组成。得到的Ce氧化态结果符合轨道杂化理论，因为4f轨道具有较强的局域性，除Ce4+离子外不涉及成键。两个样品的cu2p的XPS显示，Cu只有+1的氧化态，在952.3 eV处发现了Cu+物种，在952.2 eV处发现了Cu0物种(图S2)。为了进一步证实Cu的价态，我们使用了Cu LMM Auger光谱(图1C)，在916.8 eV处的峰值清楚地表明，在Ce-Cu2O和纯Cu2O样品中，Cu都只有+1的氧化态这些XPS结果证实了在纯Cu2O晶格中成功引入了Ce物种，并在样品中保存了Cu+物种。通过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到Ce-Cu2O样品的表面含有纳米颗粒(约100 nm)(图1D)。用透射电镜(TEM)进一步观察形态 如图1E所示。高分辨透射电镜(HRTEM)在纳米颗粒的边缘分析显示Ce-Cu2O的高结晶度，晶格间距为0.252nm，相当于纯Cu2O(111)面（图1f)。得到的Ce-Cu2O样品显示出与纯Cu2O一致的结构特征，如图S3-S5所示。为了研究Ce-Cu2O样品的化学组成，采用X射线能谱(EDS)作图分析，结果表明，Cu、O和Ce分布均匀（图1g)。

利用自适应对称线性组合(SALC)方法发现，在A2u和T1u对称中，Ce4+ 4f轨道可以通过σ和π键与2p O 2p轨道杂化。为阐明Ce4+ 4f高阶与o2p轨道耦合机理，构建了Ce4+ 4f−o2p−Cu+ 3d相互作用的分子轨道图。如图2A所示，由于对称自适应，Ce4+ 4f的7个简并轨道可以分裂为T1u、T2u和A2u对称。T1u和T2u对称轨道是Ce−O成键的主要原因，而eg和t2g对称轨道则与Cu−O成键，从而以Ce4+ 4f−O 2p−Cu+ 3d的形式发生非常规轨道杂化为了提供高阶Ce4+ 4f和O 2p之间的非常规轨道杂化的更多证据，并阐明Ce4+离子的具体掺入，在O- k、Ce-M4、5和Cu-L边缘采集了软x射线吸收光谱(sXAS)。如图2B所示，Ce-Cu2O在O- k边缘的光谱中观察到530.4 eV处的一个额外的低能量肩，这是Ce4+ 4f−O 2p耦合的特征特征，类似于CeO2标准这个额外的峰表明Ce原子取代了Cu原子，并与O原子成键。考虑到纯Cu2O是不稳定的，会形成Cu2+物种，我们使用之前研究的CuO标准光谱进行比较，结果表明Ce-Cu2O中530.4 eV处的额外峰与CuO的特征无关(图2B)。此外，Ce-M4和M5边缘谱(图2C)在903.8 eV处有一个明显的峰，在908.6 eV处有明显的卫星结构，这源于传导带向Ce4+ 4f态的跃迁这些光谱特征表明Ce4+离子的存在及其特征的4f0状态，证实了Ce物种的成功掺入和Ce4+ 4f轨道的存在。ceecu2o中Ce- m4或M5边缘特征与CeO2标准不同，说明存在的是Ce4+离子，而不是前面提到的Ce氧化物，这与XRD结果一致。此外，Cu- l边缘光谱(图S6)显示，与纯Cu2O相比，Ce-Cu2O中在934.4 eV和954.8 eV处的Cu+信号强度较低，表明Ce4+物种成功地加入了Cu+位点。以上SXAS结果表明，高阶Ce4+4f-O2p之间存在非常规的轨道耦合上述结果表明，高阶Ce4+ 4f−O 2p与Ce4+取代Cu+形成的Ce4+ 4f−O 2p−Cu+三维网络结构之间存在非常规轨道耦合。为了评价Ce4+ 4f的优势，采用氧程序升温解吸(O2-TPD)(图2D)和氧空位形成能(Ef)(图2E)作为Ce-Cu2O和纯Cu2O样品中Cu - O键强度的描述符。Ef代表了从平板表面去除各种O原子所需的能量，而O2TPD则表征了从大块样品晶格中解吸氧的能力。如图2D所示，该剖面显示Ce-Cu2O和纯Cu2O样品在大约240.0°C处有一个低温峰，这可以归因于基体表面附近弱吸附的氧物种和/或活性晶格氧。值得注意的是，Ce-Cu2O的O2解吸温度(322.1℃)高于纯Cu2O(266.7℃)，说明Ce-Cu2O.44中有更稳定的晶格氧在417.7°C可以观察到一个额外的峰，这归因于Ce4+离子与O键合的存在，在O- k边缘的软XAS证实了这一点。此外，从图2E中可以看出，Ce-Cu2O样品在从平板表面提取不同的O原子后，其Ef明显大于纯Cu2O样品。例如，Ce-Cu2O样品产生两个氧空位所需的能量为6.1 eV，比纯Cu2O样品高2.8 eV。这一发现表明，由于铈元素的掺入，氧空位的形成有较高的困难。在Ce-Cu2O和纯Cu2O样品中提取不同O原子的模型如图S7所示。这些结果证实了高阶Ce4+ 4f和O 2p之间的非常规轨道杂化通过增加Ef阻碍了晶格氧的浸出，从而维持了Cu - O共价，阻碍了晶格氧从催化剂内部迁移。为了进一步阐明Cu+物种失活的起源和Ce4+ 4f−O 2p−Cu+ 3d网络结构在稳定Cu+中的作用，图2F给出了电子源的原理图。Cu+物种的快速失活是由于Cu - O键受到外部电子的攻击而引起的，外部电子由两个来源提供:(i)工作电极，它直接提供电子来破坏Cu - O键的强度，(ii)静电积累，当CO2从物理吸附转变为化学吸附时发生静电积累当这些电子攻击Cu - O键时，Cu - O共价是通过高阶Ce4+ 4f和2p轨道的非常规杂化来维持的，这得到了sXAS和理论计算的证实。

在阐明了材料的基本结构和基于高阶Ce4+ 4f和O 2p轨道的非常规耦合之后，我们现在准备评估CO2RR的性能。电催化CO2RR是在一个典型的h电池系统中进行的，该系统有三个电极，处于co2饱和的0.5 M KHCO3电解质中。气相色谱(GC)和核磁共振(1H NMR)分别检测气态和液态产物。在饱和Ar和co2的0.5 M KHCO3电解质中，初步测定了制备的催化剂的线性扫描伏安(LSV)。如图3A所示，Ce-Cu2O表现出增强的活性，在−1.3 V时产生36.14 mA/cm2的电流密度，显著高于在co2饱和0.5 M KHCO3电解质中纯Cu2O样品的电流密度。在饱和的KHCO3电解液中，Ce-Cu2O的电流密度比在饱和的0.5 M KHCO3电解液中要小得多，这表明Ce-Cu2O的良好活性确实来自于CO2的还原。此外，研究了CeCu2O和纯Cu2O样品的初级产物(C2H4和CO)在−1.0和−1.4 V之间不同电位下的FE趋势(图3B−3D)，其他还原产物如图S8和S9所示。结果表明，在一定的电势范围内，Ce-Cu2O的FE值明显高于Cu2O样品。Ce-Cu2O和纯Cu2O生成C2H4时FE最高分别为25.0%和13.2%，表明Ce4+ 4f高阶轨道与o2p轨道杂化可以通过Cu+物种的稳定促进C -C耦合纯CeO2是用早期文献中概述的方法合成的对所得CeO2进行XRD分析，发现所得图谱与之前报道的数据完全吻合(图S10)，证实了合成的成功。用GC和1H NMR对CeO2产物进行了分析。如图S11所示，在CeO2的背景下检测到H2产物的几乎独占率，这表明Ce物种不能作为CO2RR的活性位点。此外，还考察了样品在−1.3 V下的电化学稳定性。如图3E所示，Ce-Cu2O在严酷条件下7小时的恒定测试中，C2H4(约34.7%)和CO(约17.9%)的衰减相对较轻，而纯Cu2O在1.83小时内，C2H4(约83.3%)和CO(约28.0%)的衰减较快(图3F)。1.5 h时FECO从5.0%急剧下降到3.6%，这可能与纯Cu2O的重构有关(图S12)，说明纯Cu2O催化剂迅速失活。考虑到Ce-Cu2O和纯Cu2O样品的初级产物为C2H4和CO，因此采用C2H4/CO比值来评价制备的催化剂的稳定性。如图3G所示，Ce-Cu2O催化剂的C2H4/CO在整个7 h的稳定性测试中表现出稳定的C2H4/CO比值(从1.93到1.48)，说明在长时间的电解过程中，催化剂的选择性保持良好。而Cu2O从1.14急剧下降到0.28，说明在1.83 h电解过程中，C2+产物的选择性较差。此外，为了探究不同比例的Ce元素对CO2RR性能的影响，我们进行了不同比例的Ce元素对其CO2RR性能的评价。为了进一步了解不同的Ce配比对CO2RR性能的影响，我们进行了一系列不同的Ce配比(5%、10%和20%)的实验。如表S1和图S13−S15所示，Ce- cu2o标称Ce比为10%时，C2H4的选择性(25%)和稳定性(7 h)最高，优于5%(选择性19.5%，4 h)和20%(选择性14.5%，5 h)的Ce比。这一令人信服的证据表明，10%的Ce比例是最佳选择。此外，考虑到界面电荷转移动力学对电化学性能的重要作用，采用电化学阻抗谱(EIS)研究了Ce-Cu2O和纯Cu2O样品的界面电荷转移行为。如图3H所示，Ce-Cu2O样品测得的电荷转移电阻(Rct)约为81.5欧姆，低于纯Cu2O样品的约97.5欧姆的Rct值，说明Ce-Cu2O样品的界面电荷转移动力学更快。

通过氢程序升温还原(H2-TPR)、准原位XRD和XAS、原位拉曼(in situ Raman)、HRTEM和EDS测图，全面了解CO2RR增强性能。首先，通过H2-TPR测试验证了Cu+对Ce-Cu2O和纯Cu2O样品的稳定性。如图S16所示，Ce-Cu2O和纯Cu2O的H2-TPR谱线表现出宽峰，分别集中在165.3和215.3°C，这应归因于Cu+还原成金属Cu。与纯Cu2O相比，Ce-Cu2O的温度更低，表明Cu+在Ce-Cu2O.47中更稳定重要的是，通过准原位XRD检测了−1.3 V时Ce-Cu2O和纯Cu2O的结构变化(图4A和4B)。如图4A所示，在电解时间超过120 min后，Cu2O(111) 36.6°和Cu2O(200) 42.6°特征峰的强度逐渐减小，而在43.6°处的Cu(111)特征峰强度增强。相比之下，纯Cu2O样品(图4B)在60 min内，纯Cu2O迅速还原为金属Cu，在36.6°处的Cu2O(111)特征峰消失，在43.6°处的Cu(111)特征峰强度较强，表明Cu+物种在Ce-Cu2O中具有良好的稳定性。为了更清晰直观地表征Ce-Cu2O中保存完好的Cu+，对Ce-Cu2O和纯Cu2O在不同电解时间内的Cu2O(111)和Cu(111)峰面积比进行了比较分析。如表S2所示，在等效电解次数下，Ce-Cu2O的Cu2O(111)与Cu(111)的峰面积比显著高于纯Cu2O。特别是在电解时间延长120 min后，Cu2O(111)与Cu(111)的峰面积比仍保持在3.1:1，表明Cu+在Ce-Cu2O中的稳定性增强。为了更深入地了解电解后Cu的具体化学状态信息，我们测量了Cu- l边缘的准原位sXAS。如图4C和4D所示，在934.2和954.6 eV处的特征峰是两种材料中Cu+的物种信号。CO2RR电解15 min后，ccu2o在934.2 eV和954.6 eV处的峰值(图4C)保持良好，而纯Cu2O在相同位置的Cu+物种信号(图4D)急剧下降，进一步说明Cu+在Ce-Cu2O.42中的稳定性有所提高为了能够特别、准确地评价Cu+的稳定性，采用准原位sXAS方法计算了Ce-Cu2O和Cu2O的Cu+ / Cu0比值。如表S3所示，Ce-Cu2O体系中Cu+与Cu0的比值即使在电解120 min后仍维持在一个较高的值(1.9:1)。与之形成鲜明对比的是，纯Cu2O的Cu+与Cu0之比迅速下降到1:19 这个明显的观察结果强调了Cu+在Ce-Cu2O内的良好维护。如图4E所示，Ce-Cu2O和纯Cu2O的拉曼信号分别在213、419、524和624 cm−1处，这被归属于2 Γ−12、4 Γ−12、分别观察到Γ+ 25和Γ−12 + Γ+ 25个声子模式。值得注意的是，在正常操作条件下，Ce-Cu2O在120分钟后的拉曼声子模(例如2 Γ−12模)被很好地保留了下来(图4E)。此外，Ce-Cu2O的Cu+信号与20 min时相比有轻微的衰减。这可能是由于H2的产生对Cu+强度产生了不可避免的掩蔽效应。相比之下，在相同条件下，纯Cu2O的拉曼峰在13 min内迅速消失(图4F)。此外，为了更清晰地观察419、524和624 cm−1处的拉曼信号，图S18给出了详细的局部拉曼模式。这些结果表明，Ce-Cu2O中高阶Ce4+ 4f与o2p之间的非常规轨道杂化可以保护Cu+物种在恶劣条件下不被还原。在Ar气氛下，采集−1.3 V电催化2 h后Ce-Cu2O的HRTEM图像，揭示其结构和形态的演变(图4G)。重新采集的Ce-Cu2O的晶格间距为0.256 nm和0.211 nm，分别对应于Cu2O(111)和Cu(111)平面，验证了CeCu2O样品保留了其结构特性和Cu+物种。EDS图谱如图4G所示，在EDS图谱中可以观察到O、Cu、Ce的存在。O的存在表明电解后Cu+形态保持良好，这与上述结果一致。综上所示，Ce-Cu2O中高阶Ce4+ 4f和o2p的非常规轨道杂化对Cu+物种的稳定起着至关重要的作用。

通过第一性原理密度泛函计算，进一步研究了CeCu2O体系中4f和2p轨道的耦合。分别构建了Ce-Cu2O(111)和Cu2O(111)结构板，与实验测量的XRD结果（图1A)和这些模型在不同视角下的弛豫结果（图S19）相匹配。初步计算了Ce-Cu2O和纯Cu2O样品的态密度。如图5A所示，Ce-Cu2O的投影态密度(PDOS)在EF附近的高阶轨道Ce4+4F和O2P轨道之间有明显的重叠，这可以有效地抑制晶格氧浸出以稳定Cu+，从而提高CO2RR的活性和选择性，与Dtotal(3d+5d轨道）相比，这突出了高阶轨道的突出优势Ce4+ 4f轨道。此外，高阶Ce4+ 4f与o2p轨道耦合后Ce4+ 4f轨道的再分布如图S20所示。通过对Ce-Cu2O和纯Cu2O样品的PDOS分析，验证了Cu+在Ce-Cu2O中的稳定性增强。如图5B所示，与纯Cu2O样品相比，CeCu2O样品的Cu 3d与O 2p结合态存在明显重叠，表明Cu和O原子结合增强，证实了Ce-Cu2O样品具有良好的稳定性。此外，传统的TM 3d和O 2p由于电子性质均匀，结合强度相似特别是Ce-Cu2O的高阶Ce4+ 4f和o2p轨道相互作用(图5A)在Ef附近较Cu2O的Cu 3d和o2p轨道相互作用更强(图5B)，表明Ce4+ 4f高阶轨道比传统的3d轨道具有更好的优势。此外，为了研究还原条件对Cu原子的影响，在构建的平板表面引入1个电子，模拟铜点附近的电荷分布，蓝色和黄色分别表示电子的消耗和积累。如图S21A所示，在注入一个电子后，Ce- cu2o催化剂在Ce引入区附近出现了明显的电荷重分布，电荷从Cu原子转移到Ce原子。这表明在还原条件下，Ce-Cu2O催化剂能够有效地抵御外部电子对Cu - O键的攻击。与此形成鲜明对比的是，从图S21B可以看出，对于纯Cu2O催化剂，单电子的引入很容易导致Cu原子周围的电荷积累，进而攻击Cu−O键，导致Cu+物种的还原。计算了Ce-Cu2O和Cu2O中Cu (3d)−O (2p)强度的晶体轨道哈密顿布居(COHP)，以评估高阶Ce4+ 4f和o2p之间维持Cu - O共价和稳定Cu+的异常轨道耦合。进一步进行了晶体轨道汉密尔顿居群积分(ICOHP)，以研究Ce-Cu2O和Cu2O中Cu 3d−O 2p和Ce4+ 4f−O 2p的耦合(图5C−5E)。Ce-Cu2O中Ce4+ 4f−O 2p键的ICOHP值(−4.037)(图5C)超过了Ce-Cu2O(−1.743)和纯Cu2O(−1.492)中Cu (3d)−O (2p)键的ICOHP值(图5D和5E)。表明与传统的d−p相互作用相比，高阶Ce4+ 4f和o2p之间的非常规轨道杂化在防止晶格氧浸出和再次稳定Cu+过程中发挥了至关重要的作用此外，Ce-Cu2O中Cu (3d)−O (2p)键的ICOHP值(−1.743)大于纯Cu2O(−1.492)，表明Cu2O中Cu−O键的稳定性比纯Cu2O中增强(图5D和5E)。此外，Ce-Cu2O中Cu (3d)−O (2p)键的成键轨道占反键轨道的比例更大，突出了Cu (3d)与O (2p)之间的强耦合，进一步证实了Cu+在Ce-Cu2O.51中稳定性的提高综上所述，Ce4+ 4f共价抑制了晶格氧的浸出，维持了Cu−O共价，稳定了Cu+，这与上述结果一致。为了评价高阶Ce4+ 4f和O 2p之间的非常规轨道杂化对Ce-Cu2O的CO2RR性能的影响，测定了Ce-Cu2O(111)和Cu2O(111)上*CO2、*COOH、*CO和*OCCO反应中间体的吸附自由能(图5F)。优化后的配置如图S22和S23所示。显然，*CO2在Ce-Cu2O(111)表面的吸附自由能(−1.12 eV)比在Cu2O(111)表面的吸附自由能(−1.12 eV)低0.65 eV，说明CO2的自由能在Ce-Cu2O(111)表面更容易被激活。此外，在Ce-Cu2O(111)表面(1.06 eV)比在Cu2O(111)表面(1.727 eV)更有利于*OCCO反应中间体的形成。表明高阶Ce4+ 4f与O 2p之间的非常规轨道耦合促进了Ce-Cu2O(111)表面C2H4形成的热力学有利条件。

总结与讨论

总之，我们证明了Ce-Cu2O具有高阶Ce4+4F与O2P之间的非常规轨道耦合，对CO2RR显示出更高的电化学活性和选择性。合成的CeCu2O样品在连续操作7h时，生成的C2H4和C2H4/CO比值比Cu2O催化剂提高了约1.69倍。在Ce4+4f-O2p-Cu+3d网络结构中，Ce4+4f和O2p高阶轨道之间存在非常规的耦合关系，在Ce4+4f-O2p-Cu+3d网络结构中，Ce4+4f和O2p轨道之间存在稳定的Cu+物种。DFT和力学研究表明，高阶Ce4+4F与EF附近的O2P之间的非常规轨道耦合可以有效地抑制晶格氧的浸出，从而稳定Cu+，并进一步促进C2H4生成的Co*中间体二聚。这一工作不仅通过一种非常规的电子操纵策略深入研究了价态的稳定性，而且推动了高阶轨道(4S，4F，4P，5F和5D)耦合的发展。

转自：“科研一席话”微信公众号

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