表面富氧Bi@C纳米颗粒用于CO2高效电还原生成甲酸

摘要

CO2RR是一种很有前途的策略，可以缓解大气中过量的CO2水平，并生产增值的原料和燃料。然而，合成高效和稳健的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。本工作报道了表面富氧碳纳米棒负载铋纳米颗粒（SOR）的绿色制备Bi@CNPs用于对甲酸盐的有效CO2RR。由此产生的SORBi@CNPs催化剂在440 mV的宽电势范围内显示出超过91%的甲酸盐生成法拉第效率。非原位XPS、XANES和原位拉曼光谱表明，原始SOR中的Bi-O/Bi（110）结构Bi@CNP可以在CO2RR过程中保持稳定。DFT计算表明，Bi-O/Bi（110）结构可以促进*OCHO中间体的形成。这项工作为开发用于CO2RR的高效Bi基催化剂提供了一种方法。

催化剂表征

SOR的XRD图谱中的尖锐峰Bi@CNP表示Bi金属的形成，其对应于菱形晶体Bi（图a）。如SEM图像所示，SORBi@C纳米颗粒继承了SU101的纳米棒形态（图b）。TEM图像显示，大量直径约为2−4 nm的超细铋纳米颗粒均匀分布在碳纳米棒基体上（图c）。HAADF-STEM图像显示了一系列具有不同晶格条纹的纳米颗粒。XPS测量了样品的表面价态。令人惊讶的是，金属Bi的典型峰明显不存在，这可归因于表面Bi原子的大量氧化。在O1s XPS光谱中（图f），530.7、532.8和535.7eV处的峰分别归属于Bi-O、Bi-OH和吸附的氧物种。

电化学性能测试

图a表明SORBi@CNP可以有效地抑制析氢副反应。为了进一步评估CO2RR的活性和选择性，在CO2饱和0.5M的不同电流下进行计时电位测定测试。甲酸盐是唯一的液体产物，与RHE相比，在−0.99 V下，最大甲酸盐FE可达到95.0%（图b）。相反，图c所示Bi@C在−0.91 V时，部分电流密度为6.0 mA cm−2时，NP只能达到86%。此外，与RHE相比，在−1.06 V时，其下降到80%以下。所有的部分电流密度Bi@C不同电势下的NP比SOR的NP低得多Bi@CNP（图d），与图2a中的LSV结果一致。在-1.06 V时0.33 s−1 vs.含78.6%甲酸酯的RHE），证明SOR具有更好的CO2RR活性Bi@CNP（图e）。

DFT计算

DFT计算以阐明高铁甲酸酯的机制和SOR的活性Bi@CNP。根据文献，*OCHO比*COOH更有利于CO2RR生成甲酸盐，基于此，构建了计算模型，作为第一个吸附步骤，首先计算了Bi（110）和Bi-O/Bi（110）上的CO2吸附自由能（图a）。可以观察到，由于正的CO2吸附自由能，CO2分子在纯Bi（110）面上的吸附是困难的。当Bi-O物种被修饰在Bi（110）上时，CO2吸附自由能大大降低到负值，这意味着CO2容易在Bi-O/Bi（110）上面吸附。根据Tafel斜率，*OCHO中间体的形成被认为是速率决定步骤。如图b所示，计算结果证实，Bi-O/Bi（110）结构是SOR优良的CO2RR性能的来源Bi@CNP。

结论

在本研究中，一种超细SORBi@C通过生物相容性SU-101的热解制备了NPs催化剂。在CO2RR条件下进行评估时，甲酸盐生产的高FE为95.0%，在−0.99 V vs RHE的电势下，局部电流密度为10.5 mA cm−2。在440mV的宽电势范围内，甲酸盐的FE可以保持在91%以上。在流动池中实现了140.5 mA cm−2的高局部电流密度。DFT计算表明，Bi-O/Bi（110）结构可以促进CO2的吸附，并以相当低的吉布斯自由能促进*OCHO中间体的形成。非原位XPS和XANES以及原位拉曼表征证明了Bi-O/Bi（110）结构的稳定性。这项工作报道了通过CO2RR高效生产甲酸盐的Bi基电催化剂的简单构建，为探索先进的电催化剂开辟了途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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