一、文章信息
1.文献名称：High-Throughput Screening of Heterogeneous Transition Metal Dual-Atom Catalysts by Synergistic Effect for Nitrate Reduction to Ammonia
2.发表期刊：Advanced Functional Materials ( IF 19.0 )
3.发表时间：2023-05-05
二、主要内容概括
通过自旋极化第一性原理计算，系统研究了NO3RR在一系列石墨氮化碳(g-CN)负载双原子催化剂(记为M1M2@g-CN)上的性能。非均相双金属位点的协同作用使NO3RR的活性和选择性可调。在21个候选材料中，FeMo@g-CN和CrMo@g-CN分别具有-0.34 V和-0.39 V的低极限电位，性能优异。这些活性可归因于M1M2二聚体轨道与NO3-反键轨道耦合的协同效应。沉积的FeMo和CrMo二聚体解离成两个分离的单体被证明是困难的，保证了M1M2@g-CN的动力学稳定性。
三、研究内容展示
(1)M1M2@g-CN催化剂的结构稳定性和NO3-吸附性能:考虑了一系列非均相双金属的组合，包括Ti、Cr、Fe、Cu、Zr、Mo和Ru，它们之前被用作SACs，具有理想的性能来催化NO3RR。因此，共构建了21种M1M2@g-CN结构(将Ti、Cr、Fe、Cu、Zr、Mo、Ru中的两种组合形成TiCr、TiFe、TiCu、TiZr、TiMo、TiRu、CrFe、CrCu、CrZr、CrMo、CrRu等异核双金属催化剂)。其中TiCr和TiMo二聚体的面外位移几乎为零，使得它们大部分位于g-CN单层的平面内。TiZr二聚体具有最大的相对向外移动，这可能使其难以吸附NO3-。设计这种DAC体系的动机是双金属体系含有更丰富的电子态，可以激活NO3RR中的多个中间体，同时稳定它们在g-CN载体上的吸附。
对于DACs来说，双金属可能的扩散和聚集是降低催化剂稳定性和耐久性的严重问题。为了评价DACs的能量学和动力学稳定性，根据结合能(Eb)和结合能(Ecoh)的差值，测定了双金属在g-CN上的形成能(Eform)。在这些构型中，Eform的范围从+0.56到-1.40 eV，负值表明有利于能量吸附，不会聚集成簇。如图1a所示，筛选了17个Eform阴性的候选dac (TiCr、TiFe、TiCu、TiZr、TiMo、TiRu、CrFe、CrCu、CrZr、CrMo、CrRu、FeCu、FeZr、FeMo、ZrMo、ZrRu和MoRu dac)进行进一步研究。在NO3RR过程中，金属二聚体的空d轨道可以接受来自NO3-或其他中间体的电子，从而加强对TM-O的吸附。TM-O杂化又溢出一些电荷，占据NO3-的反键轨道(π*)，削弱NO键(图1b)。对于SACs, TM活性位点可以接受NO3-的电子，同时根据“接受-给予”机制将d个电子给予空π*轨道。为了使激活电位最大化，dac可以通过“拉-拉”效应利用双金属位点的d轨道，如图1b所示。也可以利用先天的双重位置，增加调整空间。
催化NO3RR反应的第一步是吸附NO3-。计算了这些dac对NO3-吸附的吉布斯自由能(ΔG*NO3)如图1c所示。研究结果表明，NO3-偏向通过o -双齿化合物与双金属成键形态(两个氧原子吸附在不同的金属上)，其中ΔG*NO3范围从-1.47到1.61 eV。氧与cat-配位电极表面的分析位点对“拉扯”很重要。对后续反应的影响。值得注意的是，除TiZr@g-CN、FeZr@g-CN和ZrRu@g-CN外均为负值，使他们难以实现对NO3-的吸附。因此，17名候选人中有14人符合要求选择ΔG*NO3 < 0标准作为潜在NO3RR催化剂。电解池中M1M2@g-CN阴极(RuO2为阴极)实验电化学NO3RR的示意图如图1d所示，以及阳极的析氧反应。
（2）NO3RR路径和性能:NO3RR涉及一个复杂的多步骤电子-质子转移过程。一般来说，文献报道的金属表面或双原子上的NO3RR通路有三种。一个是一系列的还原和加氢基本反应,形成中间* N: NO3-→*NO3→*NO2→*NO→* N→* NH→* NH2→* NH3→NH3 (g)。在其他途径,第一次加氢发生在*NO不,它被描述为: NO3-→*NO3→*NO2→*NO→ *NOH→* NHOH→* NH→* NH2→* NH3→NH3 (g)和NO3-→ *NO3 → *NO2 → *NO → *NOH → *NHOH → *NH2OH → *NH2 → *NH3 → NH3 (g)。这三种途径的主要区别在于NO3RR过程中脱氧和加氢的顺序。然而，*NOx加氢生成*NOxH不包括在这三种途径中。当然，NO3RR还有许多其他途径，如NO3-→*NO3→*NO3H→*NO2→*NO2H→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3→NH3 (g)。基于以上讨论，我们提出NO3RR的三种途径，即途径I、途径II、途径III，来详细研究硝酸盐制氨过程，如图2a所示。所有潜在的M1M2@g-CN电催化剂都通过路径I、II和III进行了系统的检测。在DFT计算的基础上，通过确定每个初等步骤中热力学势垒最低的路径(ΔG)，可以推导出NO3RR的真实反应路径。图2b总结了NO3RR在14个电位M1M2@g-CN dac上形成NH3的极限电位(UL)。可以看出FeMo@g-CN在-0.34 V时具有最佳的UL。此外，CrMo@g-CN和CrRu@g-CN也分别表现出-0.39 V和-0.49 V的理想UL。大多数催化剂的ΔG*NH3-des在-0.23 ~ 1.65 eV之间，具有较好的NO3RR过程可持续性。另一方面，析氢反应(HER)作为主要竞争副反应抑制了NO3RR的法拉第效率(FE)，阻断了NO3RR的活性位点。
在一些研究中，作者认为具有更强ΔG*NO3的催化剂对NO3RR的选择性更有希望。而在电催化过程中，UL是整个反应的决定性因素。因此，UL更适合于评价NO3RR和HER的选择性。为了验证NO3RR是否比HER更具能量优势，我们比较了NO3RR和HER的极限势UL (NO3RR)和UL (HER)。“ΔGH*”的取值和配置分别如图2c所示。如图2d所示，对角线下方区域为NO3RR选择性区域，对角线上方区域为HER选择性区域。结果表明，在整个反应过程中，有一半的潜在dac (TiCr@g-CN、TiFe@g-CN、TiCu@g-CN、TiRu@g-CN、CrMo@g-CN、CrRu@g-CN和FeMo@g-CN)满足对NH3的选择性标准。另外，ZrMo@g-CN显示出高效的HER性能，ΔGH*接近于零。
图3a、b给出了NO3RR在FeMo@g-CN和CrMo@g-CN上可能的能量路径的全景图，作为代表催化剂分析硝酸盐制氨过程，对应的反应构型如图3c、d所示。可以看出NO3-稳定吸附在双金属位点上，然后经过一系列放热过程生成*NO2，能量变化分别为-0.75、-1.18、-0.92 eV (FeMo@g-CN)和-0.79、-0.99、-1.10 eV (CrMo@gCN)。在上述过程中，通过*NO3H + H+ + e-→*NO2 + H2O释放1个H2O分子。在接下来的步骤中，*NO2被质子-电子耦合对氢化，形成中间体*NO2H。这个过程对于FeMo@g-CN是一个稍微吸热的步骤，ΔG为0.12 eV，但是对于CrMo@g-CN是一个放热的步骤，ΔG为-0.10 eV。接着，当*NO2H被(H+ + e-)对攻击形成*NO中间体时，第二个H2O分子被释放。FeMo@g-CN和CrMo@g-CN的吉布斯自由能变化分别为-2.10和-1.79 eV。随后，观察到*NO加氢到*NOH的步骤为电位决定步骤(PDS)， FeMo@g-C和CrMo@g-CN的ΔGmax分别为0.34和0.39 eV。在路径I (*NOH→*N→*NH→*NH2)的后续过程中，(H+ + e-)对连续攻击一系列中间体，其下坡速度分别为FeMo@g-CN的-1.57、-0.63、-0.71 eV和CrMo@g-CN的-1.66、-0.48、-0.72 eV。最后，*NH2中间体氢化生成*NH3, NH3通过脱附过程从催化剂表面逸出。在加氢和脱附过程中，FeMo@g-CN的ΔG分别为0.01和1.20 eV, CrMo@g-CN的-0.14和1.19 eV。因此，NO3-通过路径I在FeMo@gCN和CrMo@g-CN上成功还原为NH3。可以注意到，路径II上*NOH→*NHOH (FeMo@g-CN为0.31 eV, CrMo@g-CN为-0.09 eV)的能垒远大于路径I上*NOH→*N的能垒，表明路径II相对于路径I来说很难发生。考虑到这些DFT计算，除了CrZr@g-CN之外，路径I在大部分M1M2@g-CN上比路径II和III在能量上更有利。CrZr@g-CN上的NO3RR更倾向于采用路径III，其对应的PDS发生在*NH2OH→*NH2这一步骤，其PDS的ΔGmax为1.15 eV。
NO3RR的另一个问题是副产品的形成，主要是有毒气体，如NO2和NO。反应过程中的脱氧表明NO2和NO的生成是不可能的，FeMo@g-CN的能垒为2.26和2.61 eV(图3a)，其他催化剂中也有类似的趋势，这意味着在反应过程中几乎不可能释放有毒气体。此外，通过CI-NEB方法研究了4种选择性dac (CrMo@g-CN、CrRu@g-CN、FeMo@g-CN和ZrMo@g-CN)上NO2、NO和NH3释放的动力学屏障。结果表明NO2和NO的释放屏障大于NH3的释放屏障。
（3）前景催化剂NO3RR活性的来源:以FeMo@g-CN和CrMo@g-CN为代表催化剂，电荷密度差的结果反映了电子从三个O原子转移到双金属原子上。图3e、f显示了O原子上的电子耗尽而双金属原子上的电子积累，表明NO3-与活性位点之间存在强电荷转移。利用Bader电荷法对FeMo@gCN和CrMo@g-CN上NO3RR过程中的电荷转移进行了分析。每个反应物-催化剂配合物对于NO3RR可以分为三个部分，分别是g-CN底物(第1部分)、M1M2二聚体(第2部分)和吸附物(第3部分)。发现FeMo@g-CN上的电荷变化趋势与CrMo@g-CN相似。特别是，M1M2二聚体带正电(分别从FeMo和CrMo二聚体转移了2.21-2.85和2.33-2.97e-)，并在*N中间体处达到最大值。在*NO3-*NO3H-*NO2-*NO2H-*NO-*NOH-*N步骤中，第1段和第3段的转移电荷基本保持不变，在*N-* NH -* NH2 -* NH3步骤中，第1段和第3段的转移电荷逐渐下降(上升)。进一步计算了FeMo, CrMo, CrRu和ZrMo二聚体解离成两个分离单体的最小能量路径(MEP)，以排除团聚和形成簇的可能性。CI-NEB计算的扩散势阱范围为4.75 ~ 12.32 eV。这些结果表明，FeMo@g-CN、CrMo@g-CN、CrRu@g-CN和ZrMo@g-CN四种均相dac具有较高的MEP和较好的动力学稳定性。
为了研究NO3RR活化的起源，通过研究M1M2二聚体d轨道和NO3-轨道之间的耦合，研究了投射态密度(PDOS)(图4)。研究表明NO3-的反键态包含可忽略的p轨道。摄取硝酸盐后，M1M2二聚体的d带中心上移，有利于与NO3-的反键轨道偶联。然而，此研究却出现了相反的趋势，这表明简单的d带中心并不能解释复杂的异质dac。近年来的研究表明，SACs的一些催化反应只有一个或两个d亚轨道参与，即轨道依赖性催化反应性。
为了探究这种现象是否适用于异相dac，我们计算了FeMo@g-CN和CrMo@g-CN中M1M2二聚体的dxy、dyz、dxz、dz2、dx2-y2轨道(图4e、f)。结果表明，所有这些d亚轨道都与NO3-的反键轨道(π*)偶联，表明每个亚轨道对NO3RR的活化都起着不可或缺的作用。在CrRu@g-CN和ZrMo@g-CN中也发现了类似的趋势，表明NO3RR的活化源于M1M2二聚体dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2轨道的协同作用，而不是某些特定的d亚轨道。
（4）实验的前景:为了比较，最近的理论和实验催化体系的NO3RR活性如表1所示。
FeMo@g-CN的极限电位与Ru/g-C3N4 (-0.34 V)、Ti2-Pc (-0.34 V)和Cu2@NG相当，超过Ti/g-CN (-0.39 V)、Zr/g-CN (-0.41 V)、Fe-N4/C (-0.53 V)、Os-N4/C (-0.42 V)、Pt-N4C (-0.48 V)、ZnSA-MNC (-0.58 V)和Mn2-Pc (-0.41 V)。
四、结论
综上所述提出了一种可行的方法，通过综合自旋极化DFT计算，通过双金属活性位点的“供体-受体”偶对来提高NO3RR性能。其中，3种M1M2@g-CN (M1M2 = FeMo、CrMo和CrRu)催化剂具有高活性(ΔGmax < 0.5 eV)、选择性和稳定性。这些dac的PDS为*NO + H+ + e-→*NOH。另外，NO3RR的活化源于M1M2二聚体d轨道的协同作用。另外，金属二聚体的沉积可以缩小dac的带隙，使其扩大光催化VI光的吸附窗口。特别是，筛选的双金属FeMo@g-CN体系作为NO3RR的高效电化学催化剂，与最近的实验结果一致，相似结构的FeMo-N-C体系具有高效的催化性能。这表明FeMo二聚体与碳和氮系统杂交对NO3RR的协同活化是有效的。本研究指出，金属活性位组成可调的dac对电化学NO3RR的活性和选择性有很大的提高空间。
转自：“科研一席话”微信公众号
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