Highly active and durable carbon electrocatalyst for nitrate reduction
Reaction
期刊：Water Research
IF 12.8
Pub Date : 2019-05-31
DOI: 10.1016/j.watres.2019.05.104
Fe(x%)@NeC样品呈现出由纳米颗粒装饰的多孔碳结构，与Fe/NeC样品的裂纹结构明显不同。这种结构应该保证良好的电化学活性，因为它增加了反应位点的数量，并且快速吸附和扩散反应物，图1b：证实平均尺寸约为9 nm的纳米颗粒在Fe(x%)@NeC样品中分散并包裹在碳壳内。图1c：纳米颗粒被几个石墨烯层包裹得很好，晶格距离为0.34 nm，与石墨碳的(002)面相匹配，纳米颗粒的面间距为0.20 nm，与铁的(110)面相匹配。元素映射图：Fe(20%)@NeC样品中存在C、Fe和N，并确认纳米颗粒确实含有Fe。图1j为：NeC样品外，在所有样品中都观察到一个约26.1的峰，该峰属于碳六边形结构的(002)面，NeC样品只表现出27.8的强峰，与C3N4相关。Fe(10%)@NeC、Fe(15%)@NeC和Fe(20%)@NeC样品的模式相似，在44.5处出现了一个显著的峰值，对应于体心立方a-Fe。而Fe/NeC样品的XRD峰指向Fe3O4，说明在没有DCDA的情况下，AFC中的高价铁不能转化为金属铁。
所有样品的氮吸附/脱附等温线(图1k)均呈现ⅳ型滞回线，表明存在中孔。除Fe/NeC的BET表面积相对较高，为898.1 m2 g1外，表面积随铁比的增加呈以下趋势增加:NeC (32.9 m2 g1) < Fe(10%)@NeC (268.7 m2 g1) < Fe(15%)@NeC (415.9 m2 g1) < Fe(20%)@NeC (470.8 m2 g1)。这一发现应归因于铁前驱体在碳化过程中可以作为介孔碳结构的活化剂和石墨化催化剂，并且与碳片连接的铁颗粒可以防止碳介孔的聚集和崩溃。
通过LSV和电解试验考察了碳包覆铁纳米颗粒催化剂对NRR的电催化活性。泡沫镍不能催化NRR,与Fe(20%)@NeC相比，Fe/NeC具有更高的铁种含量(24.3%)和更大的表面积，但Fe/NeC的硝酸盐去除率却低得多，仅为30.9%。这可能是由于Fe/NeC催化剂中存在Fe3O4，这可能导致催化剂的导电性差，并且在动力学上不利于NRR.Fe(20%)@NeC阴极在去除率方面明显优于金属Cu和CuZn阴极。Fe(20%)@NeC阴极的氮选择性最高(25.0%)。虽然这一数值并不算高，但却比Cu(7.5%)和Cu zn(8.8%)极板阴极的数值要大，这可能是由于被包裹的铁颗粒激活的碳位上生成N2的能垒降低所致
图3a显示了有效氯对电催化性能的影响。Cl的加入使硝态氮的去除率略有提高，对氮的选择性从25.0%提高到100%。将电势从1.1降低到1.3 V，硝酸盐去除率从32.7增加到83.1%。然而，进一步降低到1.4 V，则产生了值的大幅下降:31.4%。
硝酸盐浓度的增加导致硝酸盐去除率和氮的选择性略有下降，特别是当浓度高于150 mg L1时。然而，当NO3 -N浓度为200、150、100和50 mg L - 1时，由于高初始浓度的传质增强，运行24 h后NO3 -N的绝对去除率分别为107.46、79.5、70.51和36.5 mg L1。
20个循环(每个循环持续24小时)中记录的硝酸盐去除率百分比。值得注意的是，在95%的置信区间内，数值范围为76.4%至78.6%，表明电催化剂具有出色的稳定性。在Cl存在下，每个循环中N2的选择性为100%。对比20次循环前后的XRD谱图(图4c)也证明了其稳定性，C和Fe的峰没有明显差异。通过比较Fe(20%)@NeC阴极在0到1.4 V范围内运行超过5000个循环所记录的LSV曲线也证实了这一点，该曲线仅显示出很小的变化(图4c)。化学分析数据进一步支持了这一结论，表明在循环20次后，电解液中溶解的铁离子浓度可以忽略不计。所有这些观察结果都提供了令人信服的证据，证明Fe(20%)@NeC电催化剂的独特封装结构以及由此产生的对NRR的电催化活性在长期运行中保持不变。
基于上述信息，提出了Fe@NeC电催化剂上NRR过程的机理(图5)，其中硝酸盐在逐步还原为最终产物N2或NH4 þ之前发生表面吸附。包裹的铁纳米颗粒不与电解质直接接触的事实表明，铁表面不应该是电催化中心。
在本研究中，Fe(20%)@NeC上氮对NRR的选择性(25.0%)明显高于Cu和CuZn。可以推断，碳表面可能吸附有一定量的NO，这些NO转化为表面结合的N2O，并转化为期望的最终产物N2。由于氨与阳极氧化产生的氯发生断点氧化，在电解质中加入一定剂量的Cl后，剩余的NH4可以转化为N2。
研究表明，本文所述的包裹铁纳米颗粒的碳具有较高的电催化活性和对NRR的长期耐久性。电化学性能可以根据电催化剂中铁的含量进行调整，而铁的含量取决于所使用的前驱体的浓度。
我们提出，由石墨保护壳稳定的铁纳米粒子可以减弱邻近碳原子的功函数，而碳原子可能作为反应中心促进NRR。这些发现为利用碳基电催化剂电催化还原硝酸盐开辟了新的途径。
电化学方法去除硝酸盐具有潜在的环境效益。首先，在碳源不足、ph为中性的条件下，实现了碳包铁纳米颗粒的NRR。结果表明，所制备的催化剂对焦化废水生物出水硝酸盐具有良好的去除性能，而焦化废水中可生物降解的有机物有限。与其他金属电催化剂通常需要酸性环境来保证活性相比，碳电催化剂不需要过多地使用酸来调节pH。更重要的是，向NRR方向发展的碳电催化剂表现出较强的长期稳定性，与金属电催化剂不同，金属电催化剂在多次循环操作后容易溶解和聚集。
这就避免了二次污染和催化剂失活的问题。在它们实际应用于工业废水/地下水的硝酸盐控制处理之前，应进一步努力提高它们在缺乏Cl的情况下对氮的活性和选择性，并制定扩大合成的策略
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
