掺硼石墨烯电催化固氮

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在环境条件下用电固定二氮(N2)产生氨(NH3)已经引起了科学界越来越多的兴趣。这不仅是因为肥料在我们社会中的重要性，还因为NH3作为替代化石燃料的移动能源载体的潜在应用。然而，开发一种具有高选择性和高能效的电化学氮还原反应(NRR)是一项重要而又具有挑战性的任务。在水溶液中尤其如此，其中析氢反应(HER)与NRR竞争电极上的还原当量。

虽然这两个反应都是基于质子耦合电子转移步骤的机制，但从动力学角度来看，质子的双电子还原到二氢(H2)通常被认为比更复杂的N2的六电子还原更有利。这种竞争导致了一种常见的观察结果，即提供给电极的一小部分电子确实减少了N2，即具有低的NRR法拉进效率。

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选择性NRR电催化剂减轻HER是目前迫切需要的。许多实验和计算工作都集中在金属基NRR电催化剂上。其原因是，作为路易斯酸的金属可以与N2结合成为弱路易斯碱，形成金属-N2加合物。这表明，即使是那些没有金属含量的路易斯酸位点，也可以发挥类似的功能，并引发电化学氮还原。最近的观察证实了这一假设，即硼炔类通过类似于金属-N2配合物的结合基序激活和还原N2。虽然没有催化翻转的报道，但我们有理由认为，只要竞争的HER能够以低质子结合亲和力减轻，硼就可以作为多相电化学催化剂中选择性固定N2的活性位点。

用氧化石墨烯热还原H3BO3制备了无金属掺杂硼石墨烯。在合成过程中，掺杂剂的浓度是可调的，硼掺杂剂在不同的气体环境下退火后，其局部化学环境可以改变。x射线光电子能谱的详细测量和分析不仅揭示了硼的含量，而且揭示了硼原子的四种不同局部环境。当样品在H2/Ar混合物中制备(样品BG-1和BG-2见图1)时，主要结构为BC3结构，其中一个硼原子与三个碳原子以sp2构象连接(图1A)，丰度超过50%，而当样品在Ar气体气氛中退火时，其丰度下降到35%左右(样品BOG见图1)。

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作者表征了这些掺硼石墨烯样品作为NRR电化学催化剂的活性，并试图通过比较不同硼浓度和结合构型的样品建立结构-功能关系。电驱动的NH3合成是在稀硫酸(H2SO4)溶液中进行的，催化剂没有潜在的氮污染物。作者报告了这些材料令人鼓舞的性能，NRR法拉氏效率高达10.8%(其余可能产生H2作为产物)。V对可逆氢电极(RHE)(图1B)。更重要的是，作者发现NRR的法拉第效率与硼正相关，在原始石墨烯(样品G, 0%硼)、样品BG-2(3.0%硼和55.3% BC3位点)和样品BG-1(6.2%硼和63.0% BC3位点)中，faradic效率随着硼含量的增加而增加。此外，BC3位点较少的样品(BOG, 6.4%硼和35.2% BC3位点)在NRR faradic效率方面表现不佳，说明BC3位点对N2还原的重要性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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