题目：单原子铋修饰铜合金促进电催化CO2还原的C-C偶联
DOI：10.1002/anie.202303048
通讯单位：大连化学物理研究所
通讯作者：章福祥
发表日期：: 2023-05-30
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单原子合金(SAA)催化剂在促进多种非均相催化方面的作用最近得到了探索，但在选择性电催化将二氧化碳还原成C2+产物的时候涉及C-C耦合，仍在探索中。本文报道了一种单原子铋修饰铜合金(标记为BiCu-SAA)电催化剂，它可以有效地调节二氧化碳还原成C2+产物的选择性，而不是以前的C1产物。与纯铜纳米颗粒或Bi纳米颗粒修饰的Cu纳米复合材料相比，BiCu-SAA催化剂具有显著的C2+选择性，其最佳法拉第效率为73.4%，且电流密度为400 mAcm-2在流动池中。根据我们的原位表征和密度泛函理论计算，单原子Bi作为促进剂/改性剂修饰铜板的电子结构，以提高C2 +产物的选择性。发现BiCu-SAA有利于CO2和随后的C-C耦合，这应该是其非凡的C2+选择性的原因。
图文解析
图1 BiCu-SAA催化剂的结构表征。a),b) HAADF-STEM图像。c),(b)中标记的HAADF强度分析的谱线。d)显示Bi原子色散的STEM-EDS图谱。e) BiCu-SAA催化剂Cu K-edge的原位XANES光谱。f)在- 1.10 V / RHE作用下，BiCu-SAA和Cu-nano催化剂的原位Cu K-edge XANES光谱。
BiCu-SAA电催化剂是在铋修饰的硫化铜(记Bi-Cu)前体电极上进行简单的原位电化学重构(-0.9 V, 30 min)合成的，该前体通过热分解法合成具有纳米花结构。这里采用硫化物作为前驱体是因为它们易于还原和脱硫。如无特别说明，BiCu-SAA催化剂为Bi含量为3.7 wt%的催化剂。在讨论中，制备了未经Bi修饰的纯Cu纳米粒子(表示为Cu-Nano)，其平均尺寸约为10 nm。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图像(图1a)和相应的HAADF强度分析谱图(图1b和c)可以证实BiCu-SAA催化剂中的单原子Bi弥散，其中所有Bi原子都是通过替换Cu原子位置而不是位于Cu(111)面晶格之间而分散的。值得注意的是，根据扫描透射电子显微镜能量色散X射线能谱(图1d)中Bi元素的均匀分散和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像中纳米颗粒/团簇的自由观察，可以排除BiCu-SAA催化剂中Bi纳米颗粒或团簇的形成。
为了监测电化学重构和电催化过程中单原子铋的电子结构演变和调制，在自制电池中对Bi-Cu和Cu电极进行了原位XAS测量，并在不同电位下进行了比较。如图1e所示，Cu K-edge X射线吸收近边光谱(XANES)的归一化吸收峰结合能从开路电位(OCP)下的8985 eV明显降低到- 0.9 V甚至更负电位下的8980 eV，表明在-0.9 V下，Bi-Cu前驱体可以重构并有效转化为金属Cu0，从而形成BiCu-SAA催化剂。值得一提的是，衍生的BiCu-SAA催化剂中的金属Cu结构可以保持在更大的负电位，这表明在实际的CO2电催化过程中，上述HRTEM和XRD图中观察到的金属Cu的部分氧化并没有发生。图S12所示的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线进一步证实了- 0.9 V下电化学处理过程中Cu向Cu的结构演变。位于- 2.2 Å的Cu键只有在施加的电位为- 0.9 V或更负时才能检测到。值得注意的是，BiCu-SAA和Cu- nano催化剂在其原位Cu k边XANES中可以观察到细微但明显的差异(图1f)，这表明单原子Bi对铜催化剂电子结构的调制。不幸的是，在原位XAS实验中，由于Cu衬底的荧光引起的强背景干扰，我们未能检测到有效的Bi信号用于EXAFS分析。
图2 BiCu-SAA催化剂的CO2RR性能。a)在-1.10 v的外加电位下，不同Bi含量催化剂上CO2RR产物的FE值。b) H型电池中不同Bi含量催化剂上不同产物的FE值。c)在H型电池中，BiCu-SAA上C2 +产物的FE值以及控制Cu-Nano催化剂在不同应用电位下的FE值。d) BiCu-SAA和Cu-Nano控制催化剂上C2 +和C1产物的FE比值。e) 400 mAcm-2电流密度下BiCu-SAA催化剂的稳定性在流动池中。
研究发现，CO2RR对C2 +产物的选择性与Cu纳米颗粒上修饰的Bi含量密切相关，其火山型曲线和最佳值为3.7 wt %(图2a)。如图2b所示，BiCu-SAA催化剂上的CO2RR选择性也与施加电位有很大关系，在此基础上得到最优的C2+FE为73.4%(图2c)， C2+/C1 的比值(图2d)均在相应的火山类型依赖曲线中观测到。值得注意的是，与BiCu-SAA催化剂相比，没有单原子Bi修饰的纯Cu-Nano催化剂对C-C偶联对竞争性H2演化和不需要的C1产物如甲酸酯的形成表现出更差的抑制(图2b)。
此外，如预期的那样，纯Bi-Nano对照样品主要产生甲酸盐等C1产物，而与Cu-Nano催化剂相比，BiCu-Nano纳米复合材料对C2+产物的FE表现得更差，排除了Bi纳米颗粒对金属Cu的改性促进C2+产物形成的有效性。以上结果共同表明，只有单原子Bi修饰的Cu(即BiCu-SAA结构)对C-C偶联和抑制H2/C1产物，导致C2+选择性增强。有趣的是，BiCu-SAA催化剂在电流密度为400 mAcm-2(图2e)，考虑到经过稳定性测试后，可以很好地保持催化剂的形态和Bi原子的单分散性。
图3 不同方法对Cu-Nano和Cu-saa催化剂上CO2RR反应中间体的检测。a),b)不同电位下的操作SR-FTIR光谱。c)在- 1.10 V vs. RHE下获得的随时间变化的原位SEIRAS光谱。
为了深入了解在BiCu-SAA和Cu-Nano催化剂上不同的CO2RR性能，采用基于同步辐射(SR-FTIRs)的原位傅里叶变换红外光谱来检测电催化过程中的关键吸附中间体。如图3a和b所示，在2030 cm-1分配给表面键合CO (*CO)和1705 cm-1归因于*CHO物种的C-C偶联，两种样品都可以观察到C-C偶联，但BiCu-SAA上的峰强度明显高于CuNano样品上的峰强度，表明BiCu-SAA催化剂具有更好的生成*CO的能力。通过观察1650 cm-1处的峰，也能检测到*COOH(图3a)，这也反映了它对*CO形成的优越能力。相比之下，Cu-Nano催化剂上没有明显的相应峰(图3b)。值得注意的是，分配给*CHO和*COCOH的峰强度随电位的变化趋势与对C2+产物的选择性趋势很好地吻合，证明了我们分配峰的合理性。由于*CO被广泛认为是形成C1和C2+产物的常见中间体，因此对BiCu-SAA和Cu-Nano催化剂进行了原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)作为时间函数的测量，以检查*CO在表面覆盖的趋势。如图3c所示，在BiCu-SAA催化剂上，*CO的强度在几十秒内迅速下降，而在Cu-Nano样品上，*CO的强度几乎是恒定的。这意味着*CO中间体可以在BiCu-SAA催化剂上快速消耗，因为它具有优异的C-C的耦合动力学，而Cu-Nano上的C耦合动力学是有限的。在此基础上，我们可以合理地推断出单原子Bi修饰的Cu结构更有利于CO2和C-C耦合过程相对于纯Cu-Nano，这应该是其对C2+产物的优越选择性的原因。
图4 DFT计算结果及提出的机理。a) BiCu(111)-SAA板的电荷密度分布，其中等值面值设置为0.001 e Å?3。青色和黄色分别代表电荷消耗和电荷积累。b)在0 V和pH下，Cu(111)-Nano和BiCu(111)-SAA上CO2RR到C2H4的自由能图。c)不同BiCu(111)-SAA上的C-C偶联途径。d) CO2RR在BiCu(111)-SAA(左)和Cu(111)-Nano(右)上的反应机理。
为了深入了解单原子Bi修饰Cu结构的潜在工作机理，以BiCu-SAA和Cu-Nano上的Cu(111)面为模型图，对CO2RR到C2H4(主要的C2+产物)进行了DFT计算，分别记为BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano。计算和模型结构的详细信息见支撑信息方法，图S24-27和表S3。如图4a，Cu(111)表面的单原子Bi修饰可以引起明显的电荷重分布，证实了其对Cu(111)电子结构的有效调制，如图1f所示。此外，Bi位不参与活性位，而是作为启动子/改性剂来修饰铜板的电子结构，这可以从PDOS结果中低于费米能级的Bi态的深层位置得到证实。局域电子可以转移到CO2摩尔分子的反键轨道上，促进CO2的活化和进一步还原，因此计算了BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano对CO2的吸附自由能和主要催化途径。由图4b可以看出，单原子Bi修饰后，Cu(111)-Nano催化剂上CO2吸附生成*CO2的自由能变化从-0.76 eV大大降低到-0.49 eV，表明CO2在BiCu(111)-SAA上更容易活化。*CO2质子化成*COOH也有类似的下降趋势，这表明单原子Bi修饰的Cu合金有利于CO2活化成*COOH形成*CO，这与SR-FTIRs测量的实验结果一致(图3a)。其次，我们在计算中提出了包含*COCO途径、*CHOCO途径和*COHCO途径的三种不同的C-C偶联途径，其对应的反应能如图4c所示，其中*COHCO途径对BiCu(111)-SAA最有利。这表明质子化的*CO有利于随后的C-C的耦合步骤。此外，BiCu(111)-SAA上的*COHCO偶联途径的势垒(0.48 eV)低于Cu(111)-Nano上的势垒(0.67 eV)(图4b)，表明其C-C耦合步骤，我们的SEIRAS结果也测试了这一点(图3c)。BiCu(111)-SAA催化剂的另一个优点是相对于Cu(111)-Nano(分别为0.28 eV和0.14 eV)， BiCu(111)-SAA催化剂生成*HCOO (0.63 eV)和*H (0.40 eV)的反应能更高。基于以上分析，我们可以合理地推断出BiCu-SAA催化剂可以促进CO2的活化，加速C-C偶联伴随抑制H2和甲酸形成的C偶联步骤。
转自：“科研一席话”微信公众号
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