氮吸附氢物种促进单原子铜催化剂电化学还原CO₂ 制CH₄

【 文献信息 】

文献题目:Nitrogen-Adsorbed Hydrogen Species Promote CO2 Methanation on Cu Single-Atom Electrocatalyst

DOI:10.1021/acsmaterialslett.2c01023

期刊:ACS Materials Letters

采用高温固相热解策略制备Cu单原子催化剂(图1)。通过控制混合反应物中一水乙酸铜(II)的比例，制备出不同铜原子浓度的Cu单原子催化剂，记为Cu SAs-x，其中x分别为0.01、0.05和0.1。不同Cu - SAs样品的XRD图谱显示，只有26.3°和44.2°两个宽衍射峰(图2a)，对应于六角形石墨的(002)和(100)面。当不添加双氰胺作为反应物(称为Cu/C样品)时，XRD谱图显示出以43.3°、50.4°、74.1°、89.9°和95.1°为中心的一系列尖峰(图2a)，对应于Cu的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。同时也展示了氮掺杂碳(N-C，图2a)样品的XRD谱图进行对比，可以看到碳的衍射峰。

SEM（图2b)显示，所有Cu SAs样品都是由相互连接的泡沫结构组成，没有观察到金属纳米颗粒或团簇。TEM（图2c)显示，所有Cu SAs样品均呈现超薄互连网络结构，高分辨率TEM图像(图2d)进一步证实了Cu纳米颗粒的不存在。在选区电子衍射(SAED)图中未观察到Cu - SAs样品的晶体衍射图样。EDS表明Cu、N、C元素存在且分布均匀(图2e)。此外，铜SAs-0.1样品的AC-HAADF STEM图像(图2f)显示了大量均匀分布的孤立亮点，这些亮点归因于铜单原子。

Cu SAs-0.1的XPS在932.7和952.5 eV处有两个峰(图3a)，分别对应于Cu 2p3/2和2p1/2。这些Cu XPS峰分别属于Cu(I)(在932.7和952.3 eV处的2个峰)和Cu(II)(在934.9和954.4 eV处的另外2个峰)。通过俄歇光谱进一步证实了Cu SAs-0.1的氧化价态(图3b)。N 1s光谱(图3c)分别属于吡啶(398.6 eV)、吡啶(400.1 eV)、石墨(401.1 eV)和氧化N (403.1 eV)。在399.1 eV处的峰值归因于N和Cu的配位，表明存在Cu - N键。C1s光谱显示四个以284.6、286.3、287.8和289.4 eV为中心的峰(图3d)，分别属于C = C/C - C、C - N、C - O和C = O基团。

为了进一步了解Cu SAs-0.1中Cu原子的化学性质和结构，我们进行了XANES和EXAFS测量。Cu SAs-0.1的吸收边位于Cu箔、Cu2O和CuO的吸收边之间(图3e)，一阶导数谱的特征峰相对于Cu箔(图3f)向高能区移动，进一步证实了Cu原子处于氧化态。Cu SAs-0.1的EXAFS光谱仅显示出一个以1.48 Å为中心的峰(图3g)，这归因于Cu - N。在2.2 Å附近没有观察到峰值(即Cu - Cu键)，证实了Cu原子主要以孤立原子的形式存在。EXAFS光谱拟合(图3h)表明，每个Cu原子与4个氮原子配位。此外，小波变换(WT)分析显示，Cu SAs-0.1的最大强度为4.61 Å-1(图3i)，而Cu - Cu键的最大强度为7.59 Å-1(对于铜箔)和Cu - O键的最大强度分别为5.66和5.52 Å-1(对于Cu2O和CuO)，这支持了Cu原子的分离和Cu - N配位的存在。

通过LSV测量，Cu SAs-0.1在CO2条件下的电流密度大于在Ar条件下的电流密度(图4a)，表明存在CO2RR。Cu/C催化剂表现出明显的CO2RR催化活性，相应的还原产物包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙酸(CH3COOH)、乙醇(CH3CH2OH)和丙醇(CH3CH2CH2OH)，但对任何特定产物没有明显的偏好(图4b)。在-1.8V vs RHE下，得到CO2转化为CH4的最大法拉第效率（FECH4）为68.2%。此外，研究发现Cu SAs的氮原子在CH4的形成过程中发挥了关键作用。相比于碳原子，氮原子距离活性Cu位点更近，在氮原子上形成的*H相比于碳原子上形成的*H更有利于将Cu位点上吸附的CO2分子逐步质子化，直至形成CH4。在活性Cu位点浓度较低时，氮原子上形成的*H较多，*H会彼此偶联形成副产物H2；而在高浓度Cu位点的情况下，氮原子上形成的*H则会倾向于将Cu原子上的*CO2质子化，最终形成CH4。

为了进一步说明Cu SAs催化剂中N原子在二氧化碳电催化还原反应中的作用，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，构建了含氮（CuN4）和不含氮（CuC4）的铜单原子结构作为计算模型（图5）。计算表明，CuN4构型更有利于*H物种的生成。且CuN4构型相比于CuC4构型具有更接近于费米能级的d带中心，证明含氮材料更有利于吸附催化反应过程中生成的中间物种。Bader电荷分析也说明了相比于不含氮的材料，含氮材料与吸附物种之间具有更强的电荷相互作用。CuN4和CuC4模型上的CO2RR反应路径表明，CuN4模型更有利于CH4的生成。上述分析证明了，Cu SAs催化剂中的氮原子有利于*H物种的生成，进而有利于二氧化碳分子质子化形成最终产物CH4。

结论

综上所述，我们报道了一种简单的固态合成策略，制备了Cu浓度和氮结合可调的Cu单原子催化剂，该催化剂对CH4具有良好的CO2电还原性能，FECH4为68.2%。我们发现氮原子上生成的*H在CO2甲烷化过程中发挥了关键作用，包括促进H2O活化形成*H和随后将*CO2质子化成*COOH关键中间体。我们的研究提供了一种从非珍贵原料中制备Cu单原子材料的简单方法，并表明使用单原子催化剂进行高效CO2电还原具有潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

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