用于高效电催化硝酸盐还原反应的铜掺杂氧化铁

文献信息

标题：Cu-Doped Iron Oxide for the Efficient Electrocatalytic Nitrate

Reduction Reaction

文献期刊：Nano Letters

IF：12.262

Pub Date : 2023-02-22

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949

未观察到 CuO 纳米颗粒，这意味着没有发生 Cu 聚集。在 EDS 光谱中观察到明确的 Cu 峰，证实了 Cu 的存在。

高分辨率 HAADF-STEM 图像的相应快速傅里叶变换 (FFT) 图案显示了指向 (11̅1)、(11̅1̅) 和 (22̅0) 平面的衍射点Fe3O4。

值得注意的是，随着 Cu 含量的增加，样品中 Fe2+ 的比例逐渐降低，Fe2+/Fe3+ 的比例降低就证明了这一点。CuFe3O4-2.5、Cu-Fe3O4-5 和 Cu-Fe3O4-10 的 Fe2+/Fe3+ 比率分别为 0.424、0.397 和 0.363，这意味着一些 Fe2+ 离子被 Cu2+ 取代。图 2b 显示了 Cu-Fe3O4-5 的高分辨率 Cu 2p 光谱。解卷积的 Cu 2p 光谱显示一个小的 Cu+ 峰 (932.8 eV)、一个突出的 Cu2+ 峰 (934.6 eV) 和卫星峰。

Cu2+ 是所有 Cu 掺杂样品中的主要 Cu 形态。使用电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 测定合成样品中的 Cu 含量。

在 CuO 和 Cu-Fe3O4-5 中观察到大约 8977 eV 的前边缘吸收，表明 CuFe3O4-5.25-29 中 Cu 的二价氧化态。在 1.50 和 2.51 Å 处观察到的峰可分别归属于 Cu-O 和 Cu-Fe。Cu-Fe3O4-5 在 2.24 Å 处没有任何峰表明不存在金属 Cu。Cu-Fe3O4-5 光谱中 1.29 Å 处的峰对应于 Fe-O，它比 Fe3O4 (1.37 Å) 中的峰短。同时，2.82 Å 处的峰可归属于 Fe−Fe.3。基于这些结果，它可以得出结论，Cu 原子以 Cu-O 配位分别分布在 Fe3O4 上。

Fe3O4 和掺杂 Cu 的 Fe3O4 在碱性条件下通常表现出相似的电流密度。但Cu-Fe3O4-5和Cu-Fe3O4-10的电流密度稍大。所有催化剂在含 NO3− 的电解质中都观察到更高的电流密度，表明有效的 NO3RR 过程。随着 Cu 含量的增加，NO3- 还原的电流密度呈增加趋势。Cu-Fe3O4-5 和 Cu-Fe3O4-10 具有相似的电流密度，表明过量的 Cu 负载不会进一步增强 NO3RR 活性。在含 NO3− 的电解质中观察到 Cu 掺杂样品的起始电位正向偏移。将 Cu 引入 Fe3O4 是提高 NO3RR 性能的有前途的策略。

在 −0.7 V vs RHE 时，NH3 的最高产率为 222.75 ± 12.15 mg h−1 mgcat−1。此外，在不同电位下研究了 NH3 FE，结果表明火山形状在 -0.6 V vs RHE 时达到最大值，显着值接近 100%。同时，在此电位下观察到 179.55 ± 16.37 mg h−1 mgcat−1 的高 NH3 产量。当电位变得更负时，FE 略有下降，但在 −0.7 V vs RHE 时仍保持在 95.7% ± 4.8 的高值。进行了-0.6 V 的空白实验和开路电位的对照实验，以排除来自外部来源的污染。将 Cu 引入 Fe3O4 可以有效提高 NH3 产率。由于 Cu 掺杂，与原始 Fe3O4 相比，Cu-Fe3O4-5 的 NH3 产率增加了约 50%。催化剂的 FE 仅受 Cu 掺杂的轻微影响。Fe3O4、Cu-Fe3O4-2.5 和 Cu-Fe3O4-5 显示出 >90% 的高 FE，这可归因于 Fe3O4 固有的高 FE。应该注意的是，Cu-Fe3O4-10 的 FE 最低 (78.7%)，低于原始 Fe3O4。低 FE 可归因于过量 Cu 添加引起的 CuO 颗粒的存在。因此，适当的 Cu 掺杂可以有效地增加 NH3 产率。

进行 DFT 模拟以阐明 NO3RR 机制，并研究 Fe3O4 和掺杂 Cu 的 Fe3O4 活性差异的起源。掺杂 Cu 的表面上 NO3− 的吸附自由能明显较低，使其更容易吸附和激活 NO3− 以进一步还原。*NO3 通过与两个 Fe 原子形成 O-Fe 键吸附在 Fe3O4 表面，而在 Cu-Fe3O4 表面，*NO3 与相同的 Fe 原子形成 O-Fe 键。*NO2 的吸附在 Cu 掺杂表面上也更强，其中 *NO2 通过与催化剂形成 O-Fe 和 O-Cu 键来吸附。随后在 Cu 掺杂表面上的还原反应在热力学上是有利的，而在 Fe3O4 表面上的还原反应略微吸热，特别是对于 *NO3 的氢化。在两个催化剂表面上，*NO 由于强吸附而成为有毒物质。在 Fe3O4 上，*NO 垂直吸附在 Fe 原子上，而在 Cu 掺杂的 Fe3O4 上，*NO 通过桥接在 Fe 和 O 原子上吸附。

当 Cu 掺杂时，决定电位的步骤从 *NO 的氢化变为 *NHO 的氢化，整个反应的最大 ΔG 从 +1.39 eV 显着降低到 -0.50 eV，并且在 CuFe3O4 上观察到连续的能量下降。能垒的降低可能部分归因于中间体的吸附增强，特别是 *NO、*NHO 和 *NHOH，在 Cu 掺杂表面上，它们被表面氧原子额外稳定。因此，通过在表面掺杂 Cu，Fe3O4 的 NO3RR 性能得到显着改善，这通过加强中间吸附显着降低了反应的能垒。

转自：“科研一席话”微信公众号

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