调节吸附在纳米镍边界缺陷上的活性氢促进硝酸盐电合成氨

Part.1

文献信息

文献来源：Energy & Environmental Science

通讯作者：温鸣

发表日期：2023.01

机构：同济大学

https://doi.org/10.1039/D2EE04095F

Part.2

主要研究成果

图1显示GB Ni-NPs通过电沉积法合成。在此过程中，HER和Ni沉积过程同时发生在用作阴极的碳布上。因此，Ni2+离子的有序沉积受到HER的干扰，导致大量晶界(GB)缺陷的形成。在这项研究中，通过从-1.8 V开始施加电沉积电位，合成了几个样品以优化电沉积电位，即Ni-NPs-1.8、1.6、1.4。

图2显示了在碳布上合成的Ni NPs的表征结果。SEM图像显示碳纤维被许多厚度约为5.6 µm的纳米颗粒包裹(图2a、b)。EDS估算的元素组成比例(图2c)显示95.6 wt%的Ni以及少量的氧和碳(来自碳布)，证实样品的组成主要是Ni。Ni-NPs-1.6的XRD光谱(图2d)也显示了Ni相。对于使用XPS获得的Ni 2p光谱，855和873 eV的主峰分别分配给Ni 2p3/2和2p1/2。Ni 2p3/2峰可以用851.8 eV的Ni0和855.6 eV的Ni2+拟合。以上所有结果证实Ni-NPs-1.6的主要成分只是金属Ni。图2f中插入的选区电子衍射图案和HRTEM图像(图2g)显示出典型的多晶特征fcc镍。在纳米颗粒的边缘，可以识别出大量的GB。STEM-HAADF图像(图2h)显示了GB缺陷的一个特定区域，其中可以看到GB将两个纳米晶粒Ni(111)和Ni(111)分开。基于这些结果，GB缺陷确实会导致晶格应变。应变主要在GB区域，即在每个晶粒的边缘，而晶粒内部区域的应变值要低得多，甚至没有应变。

对于GB缺陷工程Ni NP，在环境条件下进行了电化学硝酸盐还原氨的性能评估。图3a显示，沉积有GB缺陷工程Ni NPs的碳布的电流密度显着增加。+0.3V(vs RHE)的高正起始电位表明使用GB工程NP将硝酸盐转化为氨具有优异的内在活性。图3b所示的结果可以看出，NiNPs-1.6的NH3速率在-0.93 V时高达15.49 mmol h-1 cm-2，这主要归因于丰富的GB缺陷和大的表面积。图3c显示电位在-0.13到-0.73 V之间变化，还原产物主要是NO2-和NH3。还研究了亚硝酸盐还原为氨的催化性能(图3d-f)。NiNPs-1.6表现出色的性能。当施加的电位从-0.13变为-0.53V时，氨的FE接近100%。当电位增加到-0.93 V，NH3速率可以增加到13.7 mmol h-1 cm-2，FE值为85.5%。在这项研究中，硝酸盐和亚硝酸盐还原成氨的性能比许多报道的催化剂要好得多(图3g)。如图3h所示，Ni-NPs-1.6在30小时内表现出出色的稳定性。

深入了解硝酸盐还原成氨的潜在机制，本文将富含GB缺陷的Ni沉积在旋转圆盘电极(RDE)上。如图4a和b所示，由于传质限制导致的电流密度平台随着转速的增加而增加，因为较高的转速会增强传质进程。进一步测量了不同样品的塔菲尔斜率。所有获得的值都接近120 mV dec-1(图4c)，确认速率决定步骤是NO3-到NO2-的转化。为确保氨是硝酸盐还原而非其他来源的产物，同位素跟踪实验证实氨是NO3-的还原产物(图4d)。

本文使用GB缺陷工程Ni-NPs-1.6作为阳极和锌箔作为一个原电池的阴极，组装了一个硝酸锌电池。图4e的放电曲线显示电流密度随着电位负向移动而增加。功率密度峰值为4.2 mW cm-2。将生成的NH3转移到0.3M HCl中以生成NH4Cl，收集到的NH4Cl粉末呈典型的白-淡黄色，其成分可通XRD结果确定(图4f)。这些结果清楚地证明了从硝酸盐还原合成氨的大规模商业应用的能力。

本文通过使用D2O代替H2O作为溶剂介质来评估质子在硝酸盐还原中的贡献。如图5a所示，观察到的SKIE值都大于1，这种现象是更多的负施加电位掩盖了反应细节的结果。还使用特定的H*自由基淬灭试剂叔丁醇(TBA)来评估活性H*的作用。图5b结果表明H*自由基确实提高了反应速率。进一步使用DMPO作为自由基捕获试剂来监测使用和不使用NaNO3时H*自由基的形成。如图5c所示，ESR谱结果表明产生的H*被NitRR过程中的中间体消耗。这些结果有力地证明了H*自由基在硝酸盐还原成氨中的关键作用。

通过原位衰减全折射傅里叶变换红外光谱仪来区分反应途径。如图5d所示，在开路电位(OCP)下，无法检测到任何信号。随着电位增加，可以观察到-NO，-NO2，-NH2，-NH等中间体产生，证实了NH3的形成。通过DFT计算结果表明GB Ni上NO3-和NO2-的吸附比原始Ni更有利，这有助于催化剂表面上的硝酸盐覆盖率更高。NO3*→HNO3*→NO2*的能垒，低于H*→H2的能垒。因此，H*更容易与NO3*结合并加速RDS而不是形成H2，这证实了对HER的良好抑制和合成材料对NitRR的改进。

Part.3

结论

本文提出了一种合成GB缺陷工程Ni NPs的简单方法，它可以用作硝酸盐还原成氨的高效和选择性催化剂。受益于H*吸附的调节和对NitRR途径中间体的有利吸附，NH3速率可以显着加快，同时可以抑制HER。由于这些协同效应，合成后的催化剂表现出15.49 mmol h-1 cm-2的优异NH3速率和93.0%的出色FE值。

转自：“科研一席话”微信公众号

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