电化学基础知识：不同参比电极的使用条件及注意事项

以下文章来源于光电催化理论与应用 ，作者风清扬z

今天主要介绍不同常用参比电极的使用条件和注意事项。其实有些内容前面也已经写过，大同小异，但还没有系统地加以介绍，今天单列一个章节。

参比电极的使用要求

前面说过，一个好的参比电极应当是理想非极化电极，或者接近。那么，参比电极的使用要求也完全围绕这一点进行。

这里摘自藤岛昭《电化学测定技术》

电极可逆性好，不易极化；这就要求参比电极为可逆电极而且交换电流密度大，当电极流过的电流小于10-7 A/cm2时，电极不极化；即使短时间流过稍大的电流，断电后电位也可很快恢复到 原来的数值。

电位稳定。

电位重现性好。也就是不同人多次制作的同种参比电极，电位应该一致。

温度系数小，也就是电位随温度变化 小。

制作，使用，维护方便。

不同参比电极的使用条件

一般按照电解质pH对参比电极的使用进行划分。

比如，对于无机电解质而言，

酸性条件下，通常私用甘汞电极；

中性条件下，我们可以使用，银氯化银电极；

碱性条件下，我们则通常使用汞氧化汞电极。

但在一些特殊情况下，使用其他的参比电极效果会更好。比如，在硫酸溶液或硫酸盐溶液体系中，更常使用汞硫酸亚汞电极。在蓄电池工业中，常使用镉氢氧化镉电极作为参比。在有机电解质中，常使用银电极，二茂铁电极等。

为什么不同参比电极适用功能条件不同？

不同参比电极适用条件不同主要和参比本身的电极反应有关。以银氯化银电极为例，

它的结构是Ag/AgCl/KCl溶液。

电极反应为：AgCl + e- = Ag + Cl-。

根据能斯特方程可以对其标准平衡电极电势进行求解：

我们就可以得到不同温度条件下的参比电极电势。

但我们从电极反应可知，AgCl + e- = Ag + Cl-的平衡可逆是有条件的。

在碱性条件下，短时间使用当然是没问题的，但是长时间使用后，则容易发生以下反应：

Ag+ + OH- = AgOH；

2 AgOH = Ag2O (black pp.) + H2O

氧化银是黑色的，我们经常会观察到在电极底部的膜位置会发黑，应该就是氧化银沉积导致的。坏处有几个， 一是会缩短银氯化银电极的寿命；二是氧化银会堵住参比和电解液接触的膜，影响工作电解和参比电极回路的连通和导电性；同时，液接电势的产生也是不可避免的，由于内参比溶液为氯化钾溶液，电解液如果为氢氧化钾或氢氧化钠，则不得不发生离子交换，氯化钾溶液中掺入氢氧根，电解液中进入氯离子，进而影响参比电极电势的准确性。

而当我们使用汞氧化汞电极时，由于其内参比溶液本来为碱性，因而不会受到影响。

那如果我们硬要在碱性条件下使用银氯化银电极而又不想保证其长时间稳定性怎么办呢？

解决办法也是有的。那就是加盐桥。通常我们会使用单盐桥体系的参比电极，但在这种情况下我们可以考虑设计双盐桥参比电极。设定内参比溶液为氯化钾溶液，而外部盐桥可以根据需要进行调整。

转自：“科研共进社”微信公众号

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