以下文章来源于求是风采 ，作者周炜
陶瓷坚硬但易碎，橡胶柔韧却有弹性——刚与柔，很难在单一材料中并存。浙江大学化学系唐睿康教授与刘昭明研究员团队对构成材料的“基元”——分子进行设计——得到含有无机离子和有机片段的杂化分子。这些分子可形成具有离子与共价互穿网络的宏观材料。材料兼具陶瓷般的硬度、橡胶般的弹性和塑料般的可塑性，研究团队于是将它命名为：弹性陶瓷塑料。
6月8日，论文Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic（有机-无机/共价-离子杂化分子用于弹性陶瓷塑料的合成）以Article的形式在Nature期刊发表。在同期刊发的研究简报中，材料科学专家、德国康斯坦茨大学的物理化学教授Helmut Cölfen教授评论说：“新的材料会带来新的可能。由新的分子构建的新型材料不仅能引起材料学界的兴趣，对公众来说也是魅力无穷的。”
01
向有机世界“取真经”
在材料的世界，有机物和无机物像两个风景迥异的“花园”。2019年，一直研究无机材料的唐睿康教授发现了一条通向有机世界的“小道”：他的团队在Nature杂志发表论文指出，一种有机小分子可以将含有少量无机离子（碳酸钙）的寡聚体“封装”起来，从而让分子尺度的寡聚体像有机世界的高分子一样发生聚合交联，进而组装成宏观的块体材料。
无机离子寡聚体的概念，是唐睿康团队从有机世界采到的第一朵“花”。然而，当他们想进一步拥抱有机世界时却遇到了困难。“受高分子领域‘嵌段’概念的启发，我们想做无机离子化合物和有机化合物片段交替连接的嵌段结构，但发现是一个巨大的挑战。”刘昭明研究员说，“两者的生长方式不一样，不好控制。”
这个挑战实际是由两类物质的“本性”造成的：组成无机离子化合物的原子喜欢“抱团”，在过饱和溶液中，一部分无机离子就会通过离子键密堆积起来，形成团簇或颗粒；而组成有机化合物的原子喜欢“牵手”，原子之间以共价键的方式链接成“链条”，进而组合出千变万化的构型。——不同的键合方式，决定了有机化合物和无机离子化合物不同的生长方式。
如何可控地让两者“长”到一起呢？有机“花园”里的另一朵“花”给了课题组灵光——官能团。1832年，德国化学家维勒和李比希提出了 “官能团”的概念，“官能团”是有机分子上参与物理作用与化学反应的构件，决定了分子的活性与功能。这朵当时在有机化学处于懵懂期的“花朵”，让人们对有机分子的认识前进了一大步。官能团与官能团化反应在现在已经成为有机化学这门学科的基础，其中的理论与方法正支持着高分子科学、药物化学、环境科学等诸多重要领域的运行。
“我们能否从分子层面重新设计，先做出一个分子？”刘昭明设想，“我们有了无机离子寡聚体，有了有机小分子，可以想办法让两者先结合为一个单元，再考虑进一步反应生长。在单个的杂化分子内，让有机与无机片段互为‘官能团’。”
02
先组合、后联网，双网络刚柔并济
一个杂化分子，包含一个无机离子化合物的片段和一个有机化合物的片段——根据这张分子“蓝图”，刘昭明选择了合适的反应体系——在溶液中，让有机小分子硫辛酸和碳酸钙离子寡聚体发生经典的酸碱反应。“硫辛酸上有一个有机酸的基团，其中的氢离子可以和碳酸钙中的碳酸根‘中和’，使有机酸的基团与碳酸钙中的钙离子连接，从而实现有机和无机片段的‘绑定’。”刘昭明说。
由此，研究团队创造出了第一个有机-无机/共价-离子杂化分子。研究团队测定了他的分子量，其中有机和无机成分的化学计量比为2:3。在加热加压的条件下，许多个这样的杂化分子融合成了一块透明的材料。在电子显微镜下，可以看到碳酸钙和硫辛酸呈一定“节奏”的排布。其中，加压可以使分子靠得更近，加热是硫辛酸上的二硫键打开发并生进一步交联的条件。
加热加压的过程中，两张网络正在同时生成：各个分子中的无机离子片段彼此交联，形成一个离子键主导的无机网络；各个分子中的有机片段彼此聚合，形成一个共价键主导的有机网络，两个网络相互穿插交融，又因杂化分子结构而彼此连接。“通过小角X射线散射实验和冷冻电镜的观察，我们确实看到了结构上的这种分子尺度的双连续网络结构。”刘昭明说。
“无机离子网络是一个刚性的骨架；而有机共价网络则是一个柔性的网络。刚性的无机骨架起到增强、增硬的作用，而硫辛酸的网络起到‘弹簧’的作用。两者在分子尺度上的融合也更好的结合了两者的优势。”唐睿康认为，从这种全新的双网络结构看，理论上能够赋予材料刚柔并济的性能。
03
新材料展露“杂化优势”
最初得到这枚透明的“纽扣”时，刘昭明觉得手感像一块塑料。但是有一天博士生方威风说，它在压力测试中表现更像橡胶。“通常我们压陶瓷时，会出现压痕或者裂纹，但是这个材料压下去产生了回弹。”这让研究团队想要对它的“隐藏”技能一探究竟。
研究团队设计了一系列的“体能测试”：包括测试硬度的划痕测试，测试弹性的应力测试等，并与标准的陶瓷、金属、橡胶等做了对比。实验显示，新材料在各方面表现优越而均衡，它具有陶瓷般的硬度与强度，又有类似橡胶的弹性，同时像塑料一样可塑。
“杂化分子形成的双网络结构决定了它的‘杂化优势’。”刘昭明解释说，当材料受到外力时，无机网络提供“支撑”；当外力很大使无机骨架发生断裂时，有机网络能予以一定的“缓冲”发生变形；当外力撤去时，有机网络发生“回弹”，无机网络又重新归位并成键。这一过程背后的机理，唐睿康、刘昭明团队曾在2021年发表于Science上的一篇论文中探讨过，指出了离子键在合适的结构中具有可逆成键的特征。这种特征与硫辛酸中二硫键的可逆成键行为结合，又赋予了材料类似热塑性塑料的可塑性。然而，单纯的加热仅仅使有机网络在受热状态不稳定，这时无机骨架的支撑作用能够使材料保持一定的稳定性，表现出优于热塑性塑料的热稳定性。
“据我们所知，这种结合了类似陶瓷、橡胶和塑料的特性的材料不属于任何一种已知的材料，我们认为它是一种新型的材料，并将它命名为弹性陶瓷塑料。”唐睿康说。新材料不仅让研究团队兴奋，也让论文审稿专家产生了好奇。一位审稿人提出，除了标准化的材料，能否再与商用的材料做实验对比，以更好地了解它的性能。在研究的后半段，方威风购买了许多商用橡胶、塑料材料等进行对比测试。Helmut Cölfen教授则认为，新材料的优点还不仅体现在机械性能，其光学性能和可回收性也是值得关注的。
当我们想要一种材料同时拥有两种不同甚至矛盾的性能时，我们通常是用不同材料进行叠加或者混合，实现优势互补。比如，给陶瓷杯裹上一层橡胶的保护套；在跑鞋的鞋垫里嵌入一块碳纤维板，增加弹性与支撑等而唐睿康、刘昭明团队采用了一种全新的方案，他们从有机材料的花园中汲取灵感，从分子的层次就进行“杂化”，创造出新的分子，进而形成新的结构，展现新性能与新应用。这种自下而上地设计材料的方法，也有望拓展到其他体系。至少在不久的将来，我们可以端着Q弹的“陶瓷”杯来喝杯咖啡了。
浙江大学化学系2023级硕士转博士研究生方威风为论文的第一作者，浙江大学化学系和硅及先进半导体材料全国重点实验室唐睿康、刘昭明为共同通讯作者。浙大化学系博士研究生慕昭（现已博士毕业在空军军医大学工作）、何彦、孔康任，华东师范大学姜凯参与了本项研究。研究受到了国家自然科学基金（22022511, 22275161），国家重点研发项目（2020YFA0710400）和中央高校基本科研业务费（226-2022-00022, 2021FZZX001-04）的支持。
作者简介
唐睿康，浙江大学化学系教授（求是特聘）、中国青年科技奖获得者、国家杰出青年科学基金获得者、国家万人计划科技创新领军人才。
1991-1995年就读南京大学基础学科教学强化部、获学士学位；1995-1998年为南京大学化学化工学院研究生、获博士学位；1998-2001年在纽约州立大学布法罗分校从事博士后研究；2001-2005年任纽约州立大学布法罗分校化学系研究助理教授；2005年2月到浙江大学化学系工作至今，2021年1月起担任浙江大学实验室与设备管理处处长。2006年入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，2011年获得中国青年科技奖，2016年获得国家杰出青年科学基金，2018年入选国家万人计划创新领军人才。是浙江大学求是高等研究院、硅材料国家重点实验室、附属邵逸夫医院浙江省骨骼肌肉退变与再生修复转化研究重点实验室成员。围绕生物矿化开展多学科交叉研究，内容包括：材料合成、生物材料、仿生修复以及材料调控生物等，涉及化学、材料、生物和医学等多个领域，主持国家重点研发计划项目及国家自然科学基金委重点项目等。
学术兼职：《无机化学学报》副主编、Nano Research 编委、Science China Materials 编委；《结构化学》编委；中国生物材料学会智能仿生生物材料分会副主任委员、生物陶瓷分会常务委员；浙江省高等教育学会实验室工作分会理事长。
社会职务：浙江省人大常委会委员、浙江省人大环境与资源保护委员会委员、民盟浙江省委会副主委、民盟浙江大学委员会主委、浙江省欧美同学会副会长、浙江省留联会副会长、浙江大学侨联主席、浙江大学留联会会长、杭州市科协副主席。
刘昭明，浙江大学化学系第一类“百人计划”研究员，2020年国家自然科学基金优秀青年基金获得者。
2009.9-2013.6 浙江大学化学专业，获得理学学士学位；2013.9-2017.6 浙江大学化学系博士研究生，获得理学博士学位；2015.10-2016.5 作为访问学者在美国西北太平洋国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）研究学习；2017.7-2020.11 先后以博士后、助理研究员、特聘副研究员在浙江大学化学系工作。2020.12 晋升为百人计划研究员。
围绕晶体生长机理、功能材料合成与应用开展研究。在无机离子寡聚体及其聚合交联，无机材料可塑制备方面取得了原创性突破，为无机材料合成提出“无机离子聚合”全新策略。并以此为基础实现多种仿生结构材料的合成，包括人牙釉质的再生，在功能材料、仿生材料制备与生物医学领域具有重要科学和应用价值。
以第一作者或者通讯作者身份在Nature, Science, PNAS, Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., JACS等高水平期刊上发表论文20余篇。曾在第16届国际生物矿化论坛（16th International Symposium on Biomineralization）做大会报告，在2018 Gordon Research Seminar on biomineralization等国际会议中多次做邀请报告。担任Adv. Mater., Cryst. Growth Des., Acta Biomater.等多家知名期刊的审稿人。
参考论文：
1.https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1
2.https://www.nature.com/articles/s41586-019-1645-x
3.https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1466
转自：“TOP大学来了”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
