第一作者：Lingyou Zeng
通讯作者：郭少军教授、黄勃龙教授
通讯单位：北京大学、香港理工大学
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背景介绍
通过清洁能源（如太阳能和风能）驱动的水电解产生氢气正受到极大关注，因为H2是一种有前途的替代化石燃料的方法。然而，水电解仍然遭受巨大的整体电力消耗，这是由于缓慢的阳极氧进化反应（OER）导致的巨大电解过电位。用更有效的阳极反应取代OER是降低电催化H2生产成本的一个有吸引力的途径。这种阳极氧化反应还有一个好处，就是可以从廉价的工业副产品或可再生生物质资源中产生增值的化学品。在过去的几十年里，人们一直致力于开发具有增强电催化活性的催化剂，以实现各种电氧化反应。尽管有这些努力，过电位仍然太高；例如，生物质、尿素、葡萄糖、和有机胺的电氧化大多提供一个高于1.35V的起始电位，这与最先进的电催化剂的OER（∼1.45V）相比，并不代表明显的增强。此外，大多数报道的催化剂只在半电池反应中发挥最佳功能，能够同时驱动阳极氧化反应和阴极HER的双功能催化剂是罕见的。开发高效持久、成本低廉的双功能电催化剂，简化装置制造并降低成本，对于电解系统的应用是非常可取的，但这仍是一个挑战。
在阳极反应的类型中，生物质电氧化反应由于其比OER更有利的动力学，以及在商品化学品生产中的广泛应用而备受关注。5-羟甲基糠醛（HMF），作为重要的生物质化学品之一，可以选择性地被电氧化为药物和单体。例如，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是HMF氧化反应（HMFOR）的典型产物，是生成聚2,5-呋喃二甲酸乙烯酯的重要单体，用于替代石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇。在碱性介质中的典型HMFOR中，亲核的HMF分子倾向于与催化剂相互作用，形成吸附的HMF*物种，然后被吸附在催化剂表面的亲电羟基物种（OHads）氧化，HMF的羟基和醛基随之氧化，得到相应的氧化产物和H2O。尽管最近努力设计Co3O4上的单原子Ir或Ni(OH)2上的Pt纳米颗粒的高负载，以优化HMF的吸附行为，提高HMF的电氧化活性，但与OER不同的是，只有OHads的吸附参与其中，OHads和HMF分子之间的竞争吸附发生在已报道的HMFOR的催化剂的有限催化位上，通常引起低效率催化。为了克服这些限制，非常有必要设计一种新概念的电催化剂，它具有协同活性位点，可以合作吸附OHads和HMF分子，以加速HMFOR动力学；然而，实现这样的目标仍然是一个巨大的挑战。
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本文要点
1.作者设计并制备了一类锚定在纳米多孔网型镍铁层状双氢氧化物上的Rh-O5/Ni（Fe）原子位点（Rh-SA/NiFe NMLDH）作为高活性和稳定的碱性HMFOR和HER催化。
2.仅含1.27 wt.% Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH对HMFOR表现出出色的活性，具有1.2 V的超低起始电位，在50 mA cm-2时具有1.3 V的极低电位，并且具有近100%的FDCA法拉第效率，同时具有良好的长期稳定性。
3.一系列的原位和操作性实验研究和理论计算共同揭示了高催化性能源于OHads和HMF分子的原子级合作吸附位点的产生，以及表面电子交换和转移能力的增强，这是由特殊的Rh-O5/Ni(Fe)结构引起的，原子级Rh和邻近的Ni原子之间有很强的电子耦合作用。
4.Rh-SA/NiFe NMLDH中的Fe位点可以促进电催化的耐久性。令人印象深刻的是，Rh-SA/NiFe NMLDH还显示出卓越的HER活性，在-100 mV对RHE的周转频率为5.91 s-1，大约是商业Pt/C的26.0倍。
5.受卓越的HMFOR和HER性能的启发，集成的双电极电池实现了仅为1.48 V的低电压，达到100mA cm-2，并具有超过100小时的高耐久性，用于同时进行生物质升级和H2生成。
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图文介绍
图1. Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂的形貌与精细结构表征。(a) STEM图，插图为FFT衍射。(b)元素映射图。(c)代表性高倍率HAADF-STEM图。(d,e)图c中红色矩形1和2区域的处理后HAADF-STEM图，明亮的对比斑点代表Rh原子。(f)从图d-e中得出的线扫强度分析。(g) Rh K-edge XANES谱。(h)傅里叶变换EXAFS谱。(i) EXAFS谱拟合曲线，插图为Rh-SA/NiFe NMLDH的优化原子模型，其中Ni为灰色、Fe为棕色、Rh为黄色、O为红色、H为粉色。
图2. 通过Fe(Ni) K-edge XANES和XPS揭示出Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂中Rh和基底之间的强电子相互作用。(a) Fe K-edge XANES谱。(b) Ni K-edge XANES谱。(c) Ni 2p3/2 XPS谱。(d) O 1s XPS谱。
图3. 电催化HMFOR性能。(a)在含有0.05 M HMF的1 M KOH溶液中的极化曲线。(b)不同催化剂在2 mA cm–2电流密度下的起始电位和Tafel斜率比较。(c)与文献中此前报道的其它催化剂在50 mA cm–2电流密度下的起始电位和Tafel斜率比较。(d)在不同电解电荷下获得的高效液相色谱。(e) HMF, FDCA和中间体在不同电解电荷下的浓度与电荷关系，插图为不同电解电荷下的数码照片。(f)在六个连续电解循环过程中的HMFOR转化率、选择性和法拉第效率。
图4. (a)准operando ATR-FTIR谱。(b)在R空间的Operando Rh K-edge FT-EXAFS谱。(c) NiFe NMLDH和(d) Rh-SA/NiFe NMLDH的Operando Ni K-edge XANES谱，插图为XANES谱的一阶导数。(e) NiFe NMLDH和(f) Rh-SA/NiFe NMLDH的R空间Operando FT-EXAFS谱。(g,h) Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂的HMFOR机理示意图。
图5. 阴极HER性能。(a)在1 M KOH溶液中的极化曲线。(b)各种催化剂在10 mA cm–2电流密度下的过电位和Tafel斜率比较。(c)图a对应的Tafel曲线。(d)与文献中此前报道其它催化剂的过电位和Tafel斜率比较。(e) Rh-SA/NiFe NMLDH与此前报道其它单原子基电催化剂的TOF比较。(f)在40 mA cm–2恒定电流密度下的电位-时间响应，插图为加速CV循环前后的极化曲线。
图6. 密度泛函理论计算。(a) Rh-SA/NiFe LDH和(b) NiFe LDH的费米能级附近电子分布的3D等高线图，其中蓝色球为Ni，紫色球为Fe，橙色球为Rh，红色球为O，白色球为H，蓝色面为成键轨道，绿色面为反键轨道。(c) Rh-SA/NiFe LDH的PDOS。(d) Rh-SA/NiFe LDH中Ni-3d的位点依赖性PDOS。(e) O-2p的位点依赖性PDOS。(f) HMF吸附于Rh-SA/NiFe LDH的PDOS。(g) Rh-SA/NiFe LDH和NiFe LDH催化剂上HMF于Rh位点和*OH吸附于Ni位点的吸附能比较。(h) HMF氧化生成FDCA的自由能比较。(i)HER过程的自由能比较。
图7. 集成电解池的催化性能。(a)同步电解HMFOR和HER过程的示意图。(b) Rh-SA/NiFe NMLDH同时作为阳极和阴极催化剂时的HMFOR//HER和OER//HER电解性能比较，以Pt/C作为阴极催化剂和Ir/C作为阳极催化剂用于活性比较。(c) HMFOR//HER和OER//HER电解池达到不同电流密度所需的电压比较。(d)不同反应时间下H2的法拉第效率，插图为测试细节。(e)在100 h连续运行过程中的电流密度-时间曲线以及FDCA的法拉第效率。(f) Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂与此前报道其它催化剂的性能比较。
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本文信息
Lingyou Zeng, Yanju Chen, Mingzi Sun, Qizheng Huang, Kaian Sun, Jingyuan Ma, Jiong Li, Hao Tan, Menggang Li, Yuan Pan, Yunqi Liu, Mingchuan Luo, Bolong Huang, Shaojun Guo. Cooperative Rh-O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production. J. Am. Chem. Soc. 2023.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570
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导师介绍
郭少军，北京大学长聘教授、博雅特聘教授，全球高被引科学家（连续7年；材料、化学），英国皇家化学会会士，国家杰出青年基金获得者，首届科学探索奖获得者，中国高被引学者。长期致力于将国家重大需求与基础研究相结合，重点研究燃料电池、氢能与储能电池。发展了高性能原子、亚纳米和纳米催化材料设计的思想，提出了材料应变调控催化的新方式，率先揭示了材料本征拉应变和双轴应变调控催化材料电子结构与催化性能的化学机制，研制出了系列新概念电/光催化材料，显著提升了燃料电池和氢能催化性能，解决了能源小分子反应动力学慢的关键难题，有力推动了材料、化学和能源的交叉与融合。
独立工作后以通讯作者在Nature、Science、CNS系列（17）、Adv. Mater.（28）和Angew. Chem.（11）等高水平期刊（IF>10）发表论文150余篇，所发论文被引4万余次，h指数110，连续七年入选“全球高被引科学家”榜单。曾作为科学家代表参加习近平总书记主持召开的科学家座谈会、国务院新闻办举行的科学家代表与中外记者见面会。荣获首届科学探索奖、中国青年科技奖、茅以升北京青年科技奖和中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖。（曾）主持国家杰出青年基金、科技部重点研发计划、首届北京杰出青年基金和奥本海默杰出学者基金等。Chem. Commun.、Sci. Bull.、Sci. China Mater.、eScience等10余种杂志的（顾问）编委。受邀成为VinFuture Prize、Japanese Prize及Xplorer奖的提名专家。
黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，先后于北京大学（合作导师：严纯华院士）、香港城市大学和香港理工大学从事博士后研究工作，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。共发表SCI论文220余篇，H-index为48，包括Nature、Science、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，文章总引用次数超过8000次, 并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》、《中国稀土学报》与《稀有金属》的青年编辑或编委，受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告10余次，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Nano Energy、Appl. Catal. B 等担任特邀审稿人。
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