1、文献题目
Tailoring the electron structure and substrate adsorption energy of Ni hydroxide via Co doping to enhance the electrooxidation of biomass-derived chemicals
文献期刊：Journal of Catalysis
10.1016/j.jcat.2023.05.001
2、文献提出的科学问题
通过掺杂金属来调制Ni的d电子带和电子密度，优化电荷转移性能和吸附特性，被认为是提高氧化性能的有效途径。然而，对于掺杂剂对镍基催化剂电子结构的调制本质的内在机理的深入研究尚缺乏。
3、分解为几个研究目标
1、采用常规水热法制备了不同Co和Ni比的β-CoxNi1-x(OH)2催化剂。
2、采用电化学测试测定了β-CoxNi1-x (OH)2在1.0 M KOH中添加和不添加50 mM HMF时的电化学性能。
3、利用原位拉曼测量揭示了在电化学过程中催化剂从1.15到1.65 V的动态表面变化，通过构建OH和HMF在β-Ni(OH)2、β-Co0.1Ni0.9(OH)2和β-Co0.3Ni0.7 (OH)2表面的吸附模型，确定了相应的吸附能。
4、研究总体方案
我们研究了一种集成的β-CoxNi1-x(OH)2催化剂，在β-Ni(OH)2上均匀共掺杂，揭示了HMFOR电子性能相关性背后的基本原理。提出Ni3+ -O是促进HMFOR的实际活性位点。
5、方法和技术手段
SEM、TEM、HPLC、In situ DRIFTS、In situ Raman、XPS、DFT
6、主要研究成果
1、采用常规水热法制备了不同Co和Ni比的β-CoxNi1-x(OH)2催化剂。SEM和TEM结果表明，β-Co0.1Ni0.9(OH)2催化剂由直径为30 ~ 60 nm的六方片状纳米阵列堆叠而成。HR-TEM显示具有0.24 nm平面间距的晶格条纹可以很好地归属于β-Co0.1Ni0.9(OH)2的(101)晶面。选定区域的电子衍射图(SAED)揭示了(200)和(111)晶面。能量色散光谱(EDS)绘图证明了Co、Ni和O在纳米片中的均匀分布。Co/Ni的原子比为1:9，这与进料比接近。X射线衍射（XRD）图显示，制备的β-Co0.1Ni0.9(OH)2在38.58°、62.79°和69.87°处的衍射峰与β-Ni(OH)2 (JCPDS: 14-0117)的(101)、(111)和(200)晶格平面相关。XPS结果显示β-Co0.1Ni0.9(OH)2的Ni 2p峰较β-Ni(OH)2正偏移0.49 eV，表明在Ni位点表现出较低的电子密度。相比之下，β-Co0.1Ni0.9(OH)2中Co 2p相对于β-Co(OH)2的负位移为0.45 eV，这是因为电子通过氧桥从Ni转移到Co原子。结合能的转移可归因于Co-O-Ni界面上相互作用引起的电荷重分配，缺电子的Ni有利于转化为高态的Ni(+3)。
2、采用线性扫描伏安法(LSV)测定了β-CoxNi1-x (OH)2在1.0 M KOH中添加和不添加50 mM HMF时的电化学性能。与其他催化剂相比，β-Co0.1Ni0.9(OH)2在OER和HMFOR中都表现出优异的催化活性。对于β-Co0.1Ni0.9(OH)2，以1.39 V vs RHE为中心的典型峰Ni2+ -OH氧化为Ni3+ -O，其次是1.46 VRHE的OER电流起始电位。加入50 mM HMF后，电流响应明显改善，HMFOR的起效电位左移120 mV，与Ni2+ -OH转化为Ni3+ -O的电位重合，揭示了HMFOR与Ni2+ -OH转化为Ni3+ -O之间的相关性。β-Co0.1Ni0.9(OH)2 (21 mV dec-1)电极的HMFOR对应的Tafel斜率远小于β-Ni (OH)2 (54 mV dec-1)电极，这可能是由于β-Co0.1Ni0.9(OH)2电极上暴露的活性位点较多，HMF的吸附电位较低所致。采用循环伏安法在非法拉第电位区以不同的扫描速率测定了双层电容(Cdl)，作为描述对HMFOR的ECSA的关键参数。β-Co0.1Ni0.9(OH)2的Cdl值计算为105 μF cm-2，高于b-Ni(OH)2的84 μF cm-2，经ECSA归一化的LSV曲线揭示了Co掺杂对电催化剂本征活性的影响。HMFOR在1.45 V RHE处的固有活性和起效电位与掺杂含量明显符合“火山型”关系，证实了适度Co掺入的有利效果。与β-Ni(OH)2相比，β-Co0.1Ni0.9(OH)2表现出出色的HMFOR活性，这可能是由于OH-ad 与HMF的高反应活性导致了催化电流的增加。起始电位在估计反应的热力学势垒中起着关键作用。值得一提的是，β-Co0.1Ni0.9(OH)2的起始电位(1.34 VRHE)低于β-Ni(OH)2的起始电位(1.41 VRHE)，说明共掺杂的β-Ni(OH)2催化剂在热力学上更有利。相对优异的电化学活性可能与β-Co0.1Ni0.9(OH)2独特的电子结构有关。通过对β-Co(OH)2的LSV曲线进行测试，确定了在HMFOR过程中Co2+ -OH在β-CoxNi1-x(OH)2催化剂中的作用。测试的β-Co0.1Ni0.9(OH)2 (9.05 X)显示出比β-Ni(OH)2 (11.92 X)更低的Rct。较小的Rct值说明β-Co0.1Ni0.9(OH)2表面的有利吸附赋予快速动力学以获得优越的HMFOR性能。明显优化的性能表明β-Co0.1Ni0.9(OH)2中的原子间电子相互作用和固-液界面上的电解质吸附条件是HMFOR的关键因素。Β-Co0.1Ni0.9(OH)2表现出优异的电化学稳定性，在六个恒电位电解步骤之后，FDCA的产率和法拉第效率没有显著降低。
3、原位拉曼测量揭示了在电化学过程中催化剂从1.15到1.65 VRHE的动态表面变化，在开路电位(OCP)下，拉曼光谱中出现了313和448 cm-1处的特征带，可归因于Ni2+ -OH的Eg(T)弯曲振动(d(Ni2+ -OH))和A1g(T)拉伸振动(m(Ni2+ -OH))。除了在 448 cm-1处的拉曼带外，β-Co0.1Ni0.9(OH)2中在513 cm-1处的另一个拉曼带可以归因于结构缺陷的存在或A1g拉伸模式(m(Ni2+ -OH))。随着电压的提高，Ni3+ -O逐渐出现了一对新的特征带。在OER过程中，当施加电位>1.35和>1.45 VRHE时，β-Co0.1Ni0.9(OH)2和β-Ni (OH)2电极的光谱分别在471和555 cm-1处出现两个特征拉曼信号，这些条带可归属于NiOOH的Eg弯曲振动(d(Ni3+ -O))和A1g拉伸振动(m(Ni3+ -O))。拉曼带的出现与Ni2+ -OH到Ni3+ -O的阳极氧化峰密切相关。与β-Ni(OH)2相比，β-Co0.1Ni0.9(OH)2中的Ni2+和Ni3+氧化还原峰呈负移，且强度明显增加。这些结果进一步验证了Co的掺杂使电催化剂表面暴露出更多的活性位点，促进了Ni2+ -OH的重构，在更低的电位下形成Ni3+ -O。由于HMF在Ni3+ -O上的快速氧化还原反应，当Ni3+ -O的生成量大大超过HMF氧化所需的量时，实际的活性相Ni3+ -O会在催化剂表面积累。β-Co0.1Ni0.9(OH)2首先在1 M KOH条件下以1.50 VRHE预氧化，以积累高价态Ni3+。当电位变为OCP时，发现负电流(蓝线)，表明Ni3+ -O电还原为Ni2+ -OH。无论是直接发生HMFOR(绿线)还是中途加入HMF(红线)，还原电流信号都可以忽略不计。无法评估该信号是由于自发质子耦合电子转移(PCET)发生在Ni3+ -O介质和HMF之间。根据前人研究，对β-Co0.1Ni0.9(OH)2的HMFOR机制提出了一个单电子两步转化过程:首先，OH-ad 与β-Co0.1Ni0.9(OH)2中的质子结合，形成H2O;同时，外加电位驱动Ni原子失去电子，促使电生成Ni3+ -O。然后，Ni3+ -O自发地从HMF中捕获质子和电子，同时HMF被氧化，Ni3+ -O同时还原为Ni2+ -OH。在β-Co0.1Ni0.9(OH)2上Co原子的促进下，Ni2+ -OH的电氧化成为Ni3+ -O是HMFOR反应的决定性步骤。
4、与β-Ni(OH)2 (-13.2 mV)相比，β-Co0.1Ni0.9(OH)2具有更大的负zeta电位值(-17.9 mV)。在纳米结构催化剂-电解质界面的内亥姆霍兹面上吸附了大量未水化的OH-离子，在β-Co0.1Ni0.9(OH)2表面带更多的负电荷。β-Co0.1Ni0.9(OH)2表面大量OH-ad 的存在是驱动Ni2+ -OH向Ni3+ -O进化的基本因素之一，也是促进HMFOR过程的重要元素之一。因此，通过掺杂不同电负性值的Co来调整Ni的电结构，使得OH-ad 离子更容易从电解质中结合到催化剂表面。由于电极电位平衡会在本质上发生改变，因此OCP可以用来评估HMF在电极表面的吸附。量OCP并在1 M KOH中加入50 mM HMF时，β-Co0.1Ni0.9(OH)2的OCP迅速从1.11降低到1.00 VRHE, b-Ni (OH)2的OCP从1.03降低到0.98 VRHE。与β-Ni(OH)2 (0.05 VRHE)相比，β-Co0.1Ni0.9(OH)2 (0.11 VRHE)的电位差更大。OCP的变化可归因于离子和吸附物在亥姆霍兹层内的交换。由此可见，HMF在β-Co0.1Ni0.9(OH)2表面具有较强的吸附能力。与β-Ni(OH)2相比，bCo0.1Ni0.9(OH)2具有更高的ECSA，更低的Rct，对OHad 和HMF的吸附更强，这些都有利于其在HMFOR中具有显著的催化性能。为了进一步了解催化剂中Co掺杂如何影响HMFOR，进行了密度泛函理论(DFT)计算。通过构建OH和HMF在β-Ni(OH)2、β-Co0.1Ni0.9(OH)2和β-Co0.3Ni0.7 (OH)2表面的吸附模型，确定了相应的吸附能。在0 VRHE电位下，OH在催化剂上的吸附是一个吸热过程，并且OH在β-Co0.1Ni0.9(OH)2上的吸附是最优的，这与zeta电位一致。β-Co0.1Ni0.9(OH)2表现出较好的吸附能(=-1.01 eV)，表明其对HMF的吸附能力最佳。理论计算与实验结果一致，显示出明显的“火山型”趋势。与β-Ni(OH)2和高掺量β-Ni(OH)2(30%)相比，通过Co的适当修饰，β-Co0.1Ni0.9(OH)2表现出优异的性能。根据Hammer和Nørskov提出的能带中心理论，许多原子和微分子在过渡金属上的吸附性能主要取决于它们的电子结构。金属Ni的电子环境被掺杂金属Co系统地调制，通过合理调整双金属比例，Ni的诱导电子结构在HMFOR中发挥了显著的优势。从实验和理论计算中可以明确地得出，Ni的有利电子结构会提高HMF和OH-在催化剂表面的吸附能。
5、首先通过简化底物糠醇(FA)和糠醛(FF)的电氧化，研究了羟基和醛基在β-Co0.1Ni0.9(OH)2催化剂上的氧化反应。FF氧化的电流密度高于FA氧化的电流密度，说明醛向羧基的转化先于羟基向醛的转化。同时，高效液相色谱(HPLC)结果显示，随着反应的进行，HMF逐渐被消耗，FDCA的用量逐渐增加，HMFCA的浓度大大高于DFF。采用Operando电化学耦合衰减全反射红外(EC-ATR-IR)光谱法，在1.00 ~ 1.60 V电位范围内HMFOR实验记录的红外光谱。在< 1.34 VRHE时，仅在1658、1517、1400和1191 cm-1处检测到HMF波段。在1.34 VRHE以上，在1388和1360 cm-1处首先检测到与HMFCA相关的典型叉形带，表明HMF的醛基优先被氧化。随着外加电位的升高，HMF被逐度消耗，在1583、1560和1218 cm-1处出现FFCA和FDCA波段。EC-ATR-IR光谱证实了HMF向FDCA的转化主要通过HMFCA途径进行。如上所述，HMFOR通过HMFCA途径发生主要是因为醛基团的高反应性，这与大多数其他关于HMFOR在强碱条件下的研究一致(pH ＞13)。在HMFOR过程中，HMFCA的大量聚集是显而易见的，这表明HMFCA向FFCA的转化是β-Co0.1Ni0.9(OH)2电极上的决定性步骤（RDS）。为了探究共掺杂催化剂对RDS的影响，计算了HMFCA对β-Ni(OH)2、β-Co0.1Ni0.9(OH)2和β-Co0.3Ni0.7(OH)2的吸附能。β-Co0.1Ni0.9(OH)2 (-0.81 eV)对HMFCA的吸附能明显强于β-Ni(OH)2 (-0.47 eV)和β-Co0.3Ni0.7(OH)2 (-0.37 eV)，呈v型趋势。HMFCA中间体对β-Co0.1Ni0.9(OH)2的强吸附有利于HMFCA向FFCA的转化，改善了HMFOR过程中的RDS动力学。根据Davis等人提出的氧化机理研究，假设醛基通过氢氧根离子在醛基上的亲核加成和HMF的质子转移而水合生成生发二醇。由于β-Co0.1Ni0.9(OH)2表面的OH-ad 有助于激活C-H / O-H键，二醇脱质子迅速形成HMFCA。随后，类似的OH-ad 活化和去质子化发生在另一个醇链上，生成FFCA的醛基。随后，醛基再次发生亲核加成反应，得到的二醇中间体脱氢生成FDCA。
7、作者给出结论
1、我们提出了一种Co掺杂策略来调节β-Ni(OH)2的表面电子结构。原位拉曼光谱、XPS和HR-TEM揭示了β-Co0.1Ni0.9(OH)2中缺电子Ni的动态演变化学结构，验证了Ni2+ -OH的快速可逆相变发生在较低的施加偏压下形成Ni3+ -O。
2、实验和DFT理论计算结果表明，适当的Co掺杂有利于OH和HMF的吸附。
3、β-Co0.1Ni0.9(OH)2具有更多暴露的活性位点和更快的HMFOR反应动力学，被认为是一种高效耐用的HMFOR电催化剂。本工作深入研究了HMFOR对β-Co0.1Ni0.9(OH)2的电催化机理，从电子结构的角度为设计先进的Ni基催化剂提供了思路。
转自：“科研一席话”微信公众号
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