01
文献信息
通讯作者：卢旭
DOI：10.1038/s41467-023-38775-0
通讯单位：多伦多大学
02
压力对水基CO2R的影响
在两室高压H槽中，评估了压力对CO2R反应路径的影响，铜、金、银和锡。以不同压力下饱和CO2的0.5M KHCO3水溶液为电解液，铂箔为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。每个隔室的气体顶空最小，在阴极室中安装了三个光学窗口，用于随后的拉曼光谱。
我们首先制备了铜纳米粒子催化剂(补充图1A)。循环伏安、X射线粉末衍射和X射线光电子能谱(XPS)表明金属铜(0)是主要的CO2R活性中心(补充图1B-D)34。透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显微镜(HRTEM)表明，催化剂表面富含(111)取向的晶面(补充图1E，f)。所制备的铜催化剂在常压下将二氧化碳转化为不同的C1和C2产物。在−1.1V与可逆氢电极相比，甲酸盐法拉第效率(FE)仅为14.2%，其他CO2R产物(CO 20.5%，CH4 6.6%，C2H4 15.2%，C2H5OH 8.4%)占50.7%(图1B)。令人惊讶的是，在相同的阴极电位下，随着压力的增加，铜催化剂对甲酸盐的选择性变得更强。在50bar下，我们注意到甲酸盐FE为68.1%，甲酸盐与其他CO2R产品的FE比率增加了10倍，而其余C1/C2产品的FE总和降至7%以下(图1B和补充图2)。CO2R的部分电流密度从常压下的61.5mA cm−2增加到50bar下的140.2 mA cm−2(图1B)。
类似的观察结果也适用于其他常见的针对CO或甲酸盐的CO2R催化剂。我们筛选了已被广泛报道的金、银和锡纳米粒子催化剂(补充图3)。在−1.1V与RHE相比，Au和Ag催化剂在常压下将二氧化碳转化为CO(FE>62%)，生成甲酸盐(FE<5%)的产率不高(图1C和附图4)。值得注意的是，在相同的阴极电位下，两种催化剂的甲酸盐选择性在压力升高时都有显著提高。在50bar下，对Au和Ag的甲酸盐选择性分别为63.8%和81.7%(图1C和补充图4)。同样，产生甲酸盐的锡催化剂在较高的压力下表现出更高的甲酸盐选择性(图1C和附图4)。铜、金、银和锡上甲酸盐FeS的普遍增加表明，无论催化剂的性质如何，高压都会将CO2R调节到碳氢化途径(*CO2→*HCOO→HCOO−)，而损害了铜、金和银上原有的氧加氢途径(*CO2→*COOH→*CO/CO)。在所有测试的催化剂上，CO2R部分电流密度随着压力的升高而增加的趋势保持不变(图1B，C)，这意味着活性中心可以接触到更密集的吸附二氧化碳。
03
机械学研究
这些反复出现的现象促使我们探索高压影响下的CO2R反应机理。我们首先排除了催化剂本征性质变化的影响：扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射显示，在加压测试前后，铜、金和银催化剂的形貌和晶体结构可以忽略不同(补充图5和6)。在50bar下延长二氧化碳电解后，铜、金和银催化剂在常压下都恢复了原来的CO2R行为(附图7)。
然后，我们评估了二氧化碳有效性的影响。在常压下由二氧化碳供气的流动电池(补充图8A)中，铜、金和银表现出规则的CO2R性能，与常压氢电池的测量结果相比具有更高的电流密度(图1D和补充图8B)。这意味着，气相二氧化碳的有效性主要影响CO2R的反应性，而不是反应途径。在另一个实验中，我们在高压H槽中用1bar CO2和49bar Ar的混合物饱和电解液(补充图8C)，以控制CO2的溶解度与常压下的溶解度相同。与常压情况相比，铜、金和银催化剂对甲酸盐的选择性更高，尽管与50巴二氧化碳的情况相比有所降低(图1D和补充图8D)。这表明，尽管溶解二氧化碳的较高可用性可以部分解释压力相关的CO2R性能，但也可能有其他关键因素。我们推测，压力可能会对阴极/电解液界面产生影响，从而改变中间体的吸附能。
为了验证这一假说，我们试图利用拉曼光谱确定阴极表面附近的物种分布和pH变化。我们建立了一个使用18W连续波激光器作为激发源的拉曼系统，实现了>300 mm的工作距离(补充图9)44。这种设置与传统的设置相比提高了信噪比：入射的激光束高度聚焦并沿阴极表面传输，散射的拉曼信号在垂直方向上被收集、准直和筛选(图1A和补充图9；详细信息在补充材料中)。
利用这个拉曼平台，我们在饱和了50bar CO2 45的0.5M碳酸氢钾中考察了铜催化剂。当激光束位于阴极表面时(详细信息请参见补充材料)，在−0.9V与RHE下获得的混合拉曼光谱显示出HCOO−、溶解的二氧化碳和HCO3−的特征(图2A和补充图10)。特别是，HCOO−在1356厘米−1处出现一个强烈的特征峰，该峰来自C−O对称伸展46，在相同的条件下，如果不施加电位，就不能观察到这一特征峰(图2A)。这一HCOO−峰很少使用商业拉曼光谱仪报告，因为它被1368厘米−处的HCO3−峰覆盖(补充图10)。当切换到更负的−1.0和−1.1 V与RHE相比，HCOO−在1356厘米−1的峰值强度增加，而溶解的二氧化碳在1280厘米−1的峰强度降低(图2A的插图)。在整个实验过程中，HCO3−在1019厘米−1处的峰强度变化可忽略不计，如不变的峰轮廓所示(图2A)。没有发现CO32−信号，主要是由于二氧化碳饱和(图2A和补充图10)。没有检测到其他CO2R液体产物，如甲醇和乙醇47，这与铜在高压下的CO2R性能一致(图1B)。这些结果证实了HCOO−的碳源来自溶解的CO2，而不是来自电解液中的HCO3−或CO32−。 然后，我们应用OPANDO拉曼系统通过混合拟合和校准方法来量化阴极附近的HCOO−、溶解的CO2和HCO3−浓度(图2B和补充图11-13；详细信息见补充材料)。这使得我们能够绘制关键物种浓度随到阴极表面的距离(X)的函数图，范围从0μm(表面)到250μm。在−1.1V与RHE50bar下，HCOO−浓度从0.032 M(x=0μm)下降到0.016 M(x=150μm)，而溶解的二氧化碳浓度从0.59M增加到0.72 M(图2C)。HCOO−浓度梯度(0.12 mmμm−1)在0≤x≤15 0μm范围内的绝对值低于溶解CO2的绝对值(0 81 mmμm−1)，这可能是因为溶解的CO2作为反应物吸附在阴极上，而HCOO−则以产物的形式释放到电解液中。我们还使用物种浓度分布和平衡常数来描述pH的变化作为x11，19的函数，表明阴极表面的局部pH为12.3。
这些发现促使我们用密度泛函方法研究CO2R在高压下的反应机理。在CO2R中，二氧化碳的氧或碳原子可以分别质子化为*COOH或*HCOO--CO2R分支到*CO与HCOOH途径的关键中间体(补充图14)48。考虑到二氧化碳的压力依赖性和阴极表面附近的局部微环境(图2C)，我们试图探索二氧化碳覆盖对铜(111)面上CO2R的影响，铜(111)面是制备的铜催化剂的主导面(补充图1F)。如图3a，b所示，计算的周期铜(111)表面的能量图表明了两条CO2R途径的势能决定步骤(PDS)--如先前报告49所示，*CO途径的*COOH的形成(PDSCO)和*HCOO的氢化HCOOH途径(PDSHCOOH)。CO2覆盖度从1/9单分子层(ML)到3/9单分子层(ML)时，生成*COOH和*HCOO的自由能均增加。但是，随着CO2覆盖度的增加，PDSCO的自由能变化(ΔG)增大，而PDSHCOOH的自由能变小。具体而言，在CO2覆盖度为1/9ML时，PDSCO的ΔG显著低于PDSHCOOH，表明*CO途径占优势。当二氧化碳覆盖率逐渐增加到3/9ML时，情况相反，PDSCO的ΔG增加到1.04 eV，PDSHCOOH的G值减少到0.75 eV-这意味着*CO途径变得更加困难，而甲酸的产生变得更有利(图3C)。DFT模型表明，依赖于压力的CO2覆盖率在将CO2R产物的选择性转向甲酸盐/甲酸方面起着至关重要的作用。值得注意的是，由于密度泛函中碳-氧双键的描述不够精确，所以我们关注的是自由能的变化趋势，而不是它们的绝对值。然后，我们研究了二氧化碳覆盖对副反应--析氢反应的影响(HER；附图15)。根据Langmuir-HinShelwood(LH型)机理计算了自由能图，确定了*H的吸附为对HER的PDS(PDSH2)。)。当二氧化碳覆盖率从0增加到2/9ML时，*H的吸附强度略有下降，但当二氧化碳覆盖率达到3/9ML时，吸附强度没有进一步下降(图3D)。PdSH_2的ΔG值不显著，表明CO2覆盖对H2的影响较小，这与实验观察到的高压下H2选择性略有下降的结果是一致的。(附图16)。电化学测量、定量操作数拉曼研究和理论计算的相互作用阐明了压力如何调节CO2R途径：提高CO2压力增加了溶解CO2的利用率，有利于甲酸盐的形成并刺激CO2R反应活性。更高的CO2R反应性，伴随着更快的OH−生成，使阴极表面附近的微环境变得碱性。
04
理论指导下的电极设计
反应机理和实验结果表明，进一步提高压力超过50bar可以增加二氧化碳覆盖率和甲酸盐生产率(补充图16)。另一方面，高压下甲酸盐的选择性主要受竞争HER的限制，而竞争HER受二氧化碳覆盖和压力的影响较小(图3D)。因此，我们寻求对铜阴极表面进行改性以抑制HER，从而进一步提高高压下甲酸盐的产率。我们将注意力转向聚吡咯(PPy)，它能够限制过剩质子向电极表面的扩散，其具有正电性的吡咯-N基团。我们假设PPy和铜的可控组装可以降低铜表面附近的局部质子浓度，从而抑制HER(图4A)并促进甲酸盐的选择性。为了验证这一假设，我们使用电化学阳极氧化方法在铜催化剂表面生长了一层超薄的PPy层(补充图17A；详细信息见材料和方法)。傅立叶变换红外光谱(FTIR)证实了PPy的形成(补充图17B)。透射电子显微镜和扫描电子显微镜(STEM)图像以及相应的电子能量损失谱(EELS)图谱表明，PPy在铜表面外延生长，厚度<2 nm(补充图17C，d)。XPS谱中去卷积的N1 S和C1 S峰表明PPy中存在极化子(C-N+)和双极化子(C=N+)(图4B)。STEM和HRTEM图像显示，所制备的Cu/PPy催化剂上的铜没有明显的结构变化(补充图18a，b)。Cu2p XPS谱表明，PPy层没有实质上改变铜表面的电子结构(补充图18C)，这与电荷密度差的理论模拟(补充图18D)一致。
利用操纵面拉曼光谱，我们测定了铜/聚吡咯表面上的局部HCOO−浓度(0.057 M)高于铜(0.032 M)在50bar下的−1.1V与RHE，验证了聚吡咯促进甲酸盐生成的功能(附图19)。这种现象转化为其他阴极电位，范围从−0.9V到−1.2V vs.RHE(补充图19)。然后，我们在高压H槽中评价了Cu/PPy的CO2R性能。在−1.1V与RHE相比，在10-50bar(图4C)的较宽压力范围内，铜/聚吡咯催化剂在甲酸盐选择性和生产率方面比铜有显著的提高。在50bar下，在−1.1V对RHE时，向甲酸盐的FE超过82%，在−1.21V对RHE时，甲酸盐部分电流密度超过200 mA cm−2(图4D)。相反，铜催化剂的FeS<70%，甲酸盐的部分电流密度<130mA cm−2(图1B)。另一方面，Bare PPy本身几乎没有CO2R活性(补充图20)，我们将其归因于对CO2R中间体的弱吸附(补充图18e)。
然后，我们将铜/PPy阴极集成到窄间隙水流池中(图5A，补充图21A，b)。流动池采用1M KHCO3和0.5M K2SO4作为阴极和阳极液，泡沫RuO2/Ti为阳极。阴阳极通道超薄(约0.3 mm)，以最大限度地减少欧姆损失(补充图21C)。窄间隙水流动电池在200 mA cm−2时的最大甲酸盐FE为84.7%，满电池电压为2.85V(图5B和补充图22A)。在400 mA cm−2时，甲酸盐部分电流密度达到310 mA cm−2，FE为77.5%，电池电压为3.85V(图5B和补充图22A)。在400 mA cm−2(图5C)下，电池电压和甲酸盐FE在12小时的计时电位法操作过程中保持基本稳定。甲酸盐被确认为唯一的液体产品(图5B和补充图22b)。
05
总结与讨论
综上所述，我们在这里报告了压力在调节不依赖于催化剂的水基CO2R途径中的作用。我们开发了适用于高压条件的操作手方法，包括一个定量的操作手拉曼系统，该系统能够探测高压水基CO2R电池中电极附近的局部微环境。这项工作揭示了阴极设计原则，并为从二氧化碳中提取商品化学品提供了进一步的途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
